研 究 背 景

水系鋅錳電池，由于其材料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，容量高較高等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是具有潛力的水系儲(chǔ)能體系。然而，在放電過(guò)程中質(zhì)子嵌入反應(yīng)（二）生成的MnOOH容易發(fā)生歧化反應(yīng)（反應(yīng)一），造成陰極材料的溶解，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳。此外，水分解限制了常規(guī)水系電解質(zhì)的電壓窗口，從而限制能量密度的提高。鑒于此，很難同時(shí)提高循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)錢(qián)逸泰教授&侯之國(guó)副教授團(tuán)隊(duì)提出一種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)制原位調(diào)控質(zhì)子嵌入反應(yīng)，減少M(fèi)nOOH生成，減少錳溶解。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)耦合高交聯(lián)密度的水凝膠電解質(zhì)，在弱酸性電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)MnO2/Mn2+兩電子反應(yīng)（反應(yīng)三）的可逆充放電。

在放電過(guò)程中，反應(yīng)二和三存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，由于MnO2/Mn2+反應(yīng)放電電壓高，并且消耗大量質(zhì)子，質(zhì)子嵌入反應(yīng)被抑制，從而歧化反應(yīng)造成的錳溶解得到限制，電池循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。于此同時(shí)，MnO2/Mn2+反應(yīng)的引入，顯著提高了體系的能量密度。最終，鋅錳電池實(shí)現(xiàn)了858 Wh/kg基于α-MnO2的質(zhì)量的高能量密度以及7000圈的長(zhǎng)循環(huán)。

圖1. 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理示意圖。

圖2. 高交聯(lián)密度水凝膠電解質(zhì)的制備與表征。

圖3. 基于HCH的鋅錳電池的電化學(xué)性能。

圖4. 電極反應(yīng)機(jī)理表征。

圖5. 不同工況下的HCH基柔性鋅錳電池性能。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：陰極競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)制

本文提出一種基于MnO2沉積溶解反應(yīng)和質(zhì)子嵌入反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)制，放電過(guò)程中，MnO2沉積溶解反應(yīng)與質(zhì)子嵌入反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)消耗質(zhì)子。放電過(guò)程中，由于MnO2沉積溶解反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，質(zhì)子嵌入反應(yīng)得到極大的抑制，從而減少M(fèi)nOOH的生成，進(jìn)而降低由MnOOH歧化反應(yīng)造成的錳溶解。

要點(diǎn)二：高交聯(lián)密度水凝膠電解質(zhì)

一種超薄（101μm）的高交聯(lián)密度的水凝膠電解質(zhì)(HCH)被制備。通過(guò)降低自由水含量，HCH的電壓窗口拓寬至2.45 V。HCH中大量的親水官能團(tuán)和金屬陽(yáng)離子與水分子相互作用，破壞了水分子形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而限制質(zhì)子從陰極遷移至陽(yáng)極，保護(hù)陽(yáng)極不受腐蝕的同時(shí)為MnO2/Mn2+維持酸性環(huán)境。

要點(diǎn)三：循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度同時(shí)提高

MnO2||HCH||Zn全電池經(jīng)過(guò)7000次循環(huán)后，在0.8 ~ 2.2 V電壓范圍內(nèi)的容量保持率為93.5%，以陰極質(zhì)量為基準(zhǔn)的能量密度為858 Wh/kg。實(shí)現(xiàn)能量密度和循環(huán)壽命同時(shí)提高。

審核編輯：劉清