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研究背景

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近年來，配位聚合物(CPs)作為下一代電化學儲能電極材料得到了蓬勃發(fā)展。這些材料通常不溶于有機電解質(zhì)，具有剛性和可擴展的配位結(jié)構，從而保證了高循環(huán)穩(wěn)定性。受益于可擴展的共軛體系，CPs還可以通過設計增強其電子導電性。此外，氧化還原單元的氧化還原電位,也可以通過極化效應由過渡金屬陽離子調(diào)節(jié)。以上優(yōu)點促進了探索更高性能的CPs作為堿性陽離子電化學存儲的正極材料的發(fā)展。

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成果簡介

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鑒于此，廈門大學李劍鋒、董金超（共同通訊作者）等人通過一步室溫反應,合成了一系列A2-TM-PTtSA CPs用作電極材料來存儲鋰/鈉/鉀離子，均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率的性能與循環(huán)性能。相關成果以“High performance Li-, Na-, and K-ion storage in electrically conducting coordination polymers”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。

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研究亮點

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1、設計并合成了一系列新的A2-TM-PTtSA配位聚合物，顯示高導電性和3V以上的高氧化還原電位；

2、將Li2-Co-PTtSA正極與石墨負極組合組裝成全電池，可逆容量為103 mA h g-1，在200次循環(huán)后，容量保持率為86%。

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圖文介紹

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方案1 通式為A2-TM-PTtSA的含堿離子配位聚合物的設計原理和合成路線。

使用等摩爾量的配體A4-PTtSA(A=Li+，Na+，K+)與相應的二價過渡金屬鹽，通過一步室溫反應合成了A2-TM-PTtSA CPs。并篩選了A+和TM2+的各種組合，在本工作中討論五種主要組合物(方案1和圖1A):Li2-TM-PTtSA(TM2+=Fe2+，Co2+，Mn2+)以及A2-Co-PTtSA(A+=Na+，K+)。

圖1 (A)具有不同過渡金屬和堿金屬陽離子的A2-TM-PTtSA粉末的照片；(B)PXRD數(shù)據(jù)；(C)Li2-Co(II)-[o-PDSA]2復合物的晶體結(jié)構；(D)A2-TM-PTtSA CPs的結(jié)構示意圖。

所有合成的材料傾向于產(chǎn)生無定形(Na2/K2-Co-PTtSA)或結(jié)晶性較差的(Li2-Fe/Co/Mn-PTtSA)物相，這歸因于堿金屬陽離子的錯位導致配位框架扭曲(圖1B)。為了確定TM的配位環(huán)境,以及堿金屬離子的位置，制備并分析了其準同構配合物。所選擇的配體H2-o-PDSA具有PTtSA一半的反應位點，并有理由假設o-PDSA和PTtSA配體與TM(II)和A(I)具有相似的結(jié)合模式。

制備了Li2-Co(II)-[o-PDSA]2模型復合物的單晶，并且從單晶X射線數(shù)據(jù)中確定了結(jié)構(圖1C)。Co(II)通過四面體配位到兩個o-PDSA分子的四個氮原子上。用于電荷補償?shù)膬蓚€Li+與不同甲磺?；膬蓚€氧原子,以及保留在晶體中的兩個MeOH分子結(jié)合。A2-TM-PTtSA CPs的結(jié)構可以認為是Li2-Co(II)-[o-PDSA]2模型復合物的一維延伸(圖1D)，因存在分支配位模式的無序，使許多相具有較差的結(jié)晶度。

圖2 (A)所制備材料的電導率；(B)商業(yè)無機鋰離子電極和CPs的電導率比較；(C)Li2-TM-PTtSA配位聚合物的態(tài)密度。

在阿倫尼烏斯圖(圖2A)中，所有相的電導率與溫度的關系遵循電導率對數(shù)與溫度倒數(shù)的線性關系。發(fā)現(xiàn)Li2-Fe-PTtSA和Li2-Co-PTtSA具有最高的電導率，而Na2-Co-PTtSA和K2-Co-PTtSA顯示低近一個數(shù)量級的電導率值。更高的結(jié)晶度和長程有序，證實了觀察到的電子電導率趨勢。這種趨勢也可以通過CP之間的帶隙差異來解釋(圖2C)，其中過渡金屬的3d軌道的DOS遵循相對均勻的趨勢，從Co到Fe和Mn CPs的帶隙逐漸變寬。

A2-TM-PTtSA材料的室溫電導率在10-7到10-6 S c m-1之間(圖2A)，當與無機鋰離子正極相比時(圖2B)，值低于LiVPO4F、LiCoO2和LiMn2O4，但是超過LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4。電導率是重要的考慮因素，因為其使得電極配方可以使用低量的導電碳添加劑。

圖3 (A)Li2-Co-PTtSA、Li2-FePTtSA和Li2-Mn-PTtSA與Li4-PTtSA的容量差異；(B)Na2-Co-PTtSA與Na4-PTtSA相比，(C)K2-Co-PTtSA與K4-PTtSA相比；(D)與A4-PTtSA相比，A2-Co-PTtSA的氧化還原電位增加的定量分析。

作者監(jiān)測了A2-TM-PTtSA CP系列樣品的氧化還原行為(圖3)。與僅有一個氧化還原平臺的Li4PTtSA相比，CPs顯示兩個連續(xù)的氧化還原平臺(圖3A)。并且A2-TM-PTtSA電位顯著增加，其中Li2-Co-PTtSA顯示最高值，兩個氧化還原平臺平均為2.85和3.40 V，比Li4-PTtSA高700 mV(圖3A和D)。還觀察到Na2-Co-PTtSA和K2-Co-PTtSA的氧化還原電位顯著增加(圖3B和C)，分別比Na4-PTtSA和K4-PTtSA衍生物平均高450 mV和540 mV。

且對于Na4-PTtSA和K4-PTtSA，第二平臺的氧化還原電位增加分別高達730 mV和1 V(圖3D)。對于Na2-CoPTtSA和K2-Co-PTtSA電極，氧化還原電勢平均為2.93 V vs. Na+/Na和3.25 V vs. K+/K，這是迄今為止在用于Na-和K-離子電池的有機或配位復合氧化還原材料中報道的最高值。
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圖4 (A)在C/5到10 C的不同循環(huán)倍率下,測得的Li2-Co-PTSA的循環(huán)穩(wěn)定性；(B)5C時的長循環(huán)穩(wěn)定性；(C)不同碳含量,以及(D)高質(zhì)量負載的Li2-Co-PTtSA電極的充放電曲線；(E）在電流2C的熱-真空應力測試中,測得的Li2-Co-PTtSA的循環(huán)穩(wěn)定性；(F)Na2-Co-PTtSA和(G)K2-Co-PTtSA的前三個循環(huán)電位-容量曲線，以及(H)在C/2倍率下的相應循環(huán)穩(wěn)定性圖。

A2-Co-PTtSA CP作為正極材料的電荷儲存性能如圖4所示。在2.7-3.0V和3.3-3.6V范圍內(nèi),Li2-Co-PTtSA的恒電流充放電曲線顯示了兩對傾斜平臺，這表明在充電/放電過程中發(fā)生了多次氧化還原反應，以及電荷儲存的高度可逆性質(zhì)(圖4A)。

Li2-Co-PTtSA電極也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，即使在10C下，電極也能提供83.5mA h g-1(初始容量的86%，圖4A插圖)。5C下的長循環(huán)測試顯示,超過1000次循環(huán)后，電池具有96.5%的優(yōu)異容量保持率，對應于每次循環(huán)0.0035%的容量衰減(圖4B)。

還組裝并分析了具有不同碳含量和質(zhì)量負載的電極(圖4C和D)。具有30、20和10wt%碳含量的電極都顯示出較低的極化(圖4C)，這表明這些電極電極動力學很快，歸因于固有的電子導電性。使用10wt%的Super P不同的負載量進行測試，高達30 mg cm-2活性材料負載時，沒有明顯的容量降低和電極極化(圖4D)。

鈉和鉀CP正極表現(xiàn)出與鋰CP相似的電化學行為，也具有兩個可區(qū)分的平臺以及通過循環(huán)獲得的高效率和穩(wěn)定性(圖4F–H)。K2-Co-PTtSA電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，在100次循環(huán)后保持超過78%的容量，而Na2-Co-PTtSA顯示出每次循環(huán)可忽略的容量損失和平均超過99%的庫侖效率(圖4H)。

作者也在高真空和階梯式升溫條件下進行了電池測試，樣品顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在熱應力實驗的整個過程中保持了超過85%的初始容量(圖4E)，突出了這些材料對惡劣環(huán)境條件的彈性。

圖5 對Li2-Co-PTSA中的氧化還原反應進行原位分析。

在一個完整的充放電循環(huán)過程中，使用離位技術對儲能機理進行了研究(以Li2-Co-PTtSA為例，圖5)。FTIR顯示，原始電極和循環(huán)后電極之間相似的振動峰(分別為位置I和V；圖5A和B)，表明電極具有良好的化學可逆性。二電子(完全)氧化態(tài)，以及一電子氧化還原中間態(tài)的FTIR分析揭示了芳香信號的損失和電子離域C=C和C=N帶的形成，證實了可逆的基于配體的二電子氧化還原。

對氧化還原后的電極進行元素分析(圖5C），原始Li2-Co-PTtSA樣品中Co對Li的重量含量為10.23%和2.60%(Co/Li=1/2.15原子比，位置I)。在中間體II半充電時，Co含量保持恒定，而鋰含量降至1.03%(Co/Li=1/0.87)。隨著進一步氧化至完全充電狀態(tài)III，鋰含量下降至0.25%，對應于Co/Li=1/0.21的原子比(剩余的鋰可能來自剩余的鋰電解質(zhì)鹽)。

在放電時，在中間位置IV和完全放電狀態(tài)V，鋰含量分別恢復到初始值0.99%(Co/Li=1/0.86)和2.32% (Co/Li=1/2.04)。該分析表明，在氧化還原過程中有2 Li+被交換，不包括任何陽離子交換、溶解和Co2+的穿梭。此外，檢測到較低的F含量(歸因于殘留電解質(zhì))，這意味著在氧化還原過程中沒有用于電荷補償?shù)?a target="_blank">TFSI-陰離子吸收。
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方案2 A2-TM-PTtSA的氧化還原反應路徑。

A2-TM-PTtSA的氧化還原機理如方案2所示。在充電過程中，A2-TM-PTtSA(位置I)的一個配位單元提取一個A+到A1-TM-PTtSA(位置II),接著第二個A+到A0-TM-PTtSA(位置III),配體氧化態(tài)變化為PTtSA4--PTtSA3--PTtSA2-，分別說明了兩個不同的電荷平臺。在反向放電過程中，A0-TMPTtSA的一個配位單元在不同的放電電位下連續(xù)接受兩個A+和兩個電子，重新形成原始的A2-TM-PTtSA相(位置IV和V)。

圖6 全電池性能。

作者將Li2-Co-PTtSA正極與石墨負極組裝成全電池(圖6)，使用商業(yè)電解質(zhì)(LP30，在EC/DMC 1:1vol%中的1 M LiPF6)進行性能測試?？紤]到Li2-Co-PTtSA正極和石墨負極之間的高氧化還原電勢差(圖6A)，各個電池顯示出約3V的高平均輸出電壓(圖6B)。這是迄今為止有機氧化還原鋰離子電池達到的最高水平之一。

在第一次循環(huán)形成后，可逆容量為103 mA h g-1(基于Li2-Co-PTtSA的活性質(zhì)量)。在前5次循環(huán)后，庫倫效率穩(wěn)定在98%以上，在200次循環(huán)后，容量保持在86%(圖6C)。

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總結(jié)與展望

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本工作制備的配位聚合物顯示出高導電性，并具有3V以上的高氧化還原電位，良好的電化學可逆性，以及出色的倍率和循環(huán)性能，使它們成為未來電池應用的潛在正極材料候選者。通過這項工作，進一步擴展了使用含堿陽離子的導電配位聚合物作為電化學儲能應用的正極材料的可能性。




審核編輯：劉清

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