01

導?讀

通常，活性離子嵌入后電極的體積膨脹是非常不希望的，但卻是不可避免的，這會顯著降低電極和集流體之間的粘合力。特別是在鋁離子電池(AIB)中，大尺寸AlCl4-的嵌入會大大削弱這種粘合力，并導致電極從集流體上脫落，這似乎是一個固有的、不可調(diào)和的問題。

02

成果背景

近日，北京科技大學焦樹強教授等提出了一個有趣的概念，即“死區(qū)”，來克服上述挑戰(zhàn)。通過在MXene薄膜表面引入大量的OH-和COOH-基團，在其表面形成了豐富的負電荷區(qū)。當用作AIBs的集流體時，由于排斥力，它保護正電極的一小部分區(qū)域(靠近集流體側(cè))免受AlCl4-嵌入的影響，并在正電極的界面處形成微小的惰性層(死區(qū)),防止電極從集流體上脫落。這有助于有效地將電池的循環(huán)壽命提高到高達50000次。

03 ? 關(guān)鍵創(chuàng)新

首次提出了一種制造“死區(qū)”的策略，有效解決了鋁離子電池的電極材料從集流體脫落的問題。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1 集流體的成本和表面電荷對電池系統(tǒng)的影響。(a)不同集流體材料的成本（USD m-2）。(b)每個組件在使用不同集流體材料的AIBs購買成本的占比。(c)Ti3C2Tx薄膜表面電荷引起的電場分布。使用不同的集流體進行AlCl4-擴散過程中的電位分布：(d) Ta和(e) Ti3C2Tx薄膜。(f)電極上下表面之間的電位差。在電極材料中AlCl4-的局部濃度分布：(g) Ta和(h) Ti3C2Tx薄膜。(i)不同電極深度的AlCl4-濃度。在電極材料中AlCl4-的總體分布：(j) Ta和(k) Ti3C2Tx薄膜。@The Authors

在圖1a中，基于原材料成本，作者展示了厚度為50 μm的不同金屬箔和MXene薄膜（作者合成的）的成本估算的比較。MXene是所有耐腐蝕材料中最便宜的。作者計算了電池組件對電池總成本的貢獻（圖1b），發(fā)現(xiàn)MXene可以成為一種廉價和有前途的集流體材料的來源。

作者采用有限元方法提供了兩種類型的電池系統(tǒng)在運行條件下離子運動動力學的一般理論框架（圖1c-k）。一種采用傳統(tǒng)的集流體（在這個例子中是Ta），另一種采用帶負電荷的集流體（在這種情況下是Ti3C2Tx薄膜）。與Ti3C2Tx薄膜的集流體相比，傳統(tǒng)的集流體中AlCl4-離子的濃度更大。

除了AlCl4-的濃度較高外，與表面帶負電荷的集流體相比，傳統(tǒng)的集流體也可以觀察到更大的電位差。這很可能是由于AlCl4-擴散到電極材料中而引起的。然而，如果使用表面帶有負電荷的集流體，這種問題就可以得到解決，因為它們對AlCl4-具有特定的排斥效應(yīng)。

同時，通過將“死區(qū)”引入到Ti3C2Tx集流體和電極中間，不僅可以抑制AlCl4-和其他負離子的擴散到電極材料表面（集流體側(cè)），而且還可以消除電極體積膨脹問題可能導致集流體與電極材料的嚴重分層。

圖2?Ti3C2Tx薄膜的合成及結(jié)構(gòu)表征。(a) Ti3C2Tx薄膜的制備圖。不同表面密度的Ti3C2Tx薄膜的(b)XRD。Ti3C2Tx薄膜的掃描電鏡圖像：(c)表面和(d)切片。(e)Ti3C2Tx薄膜的EXAFS k2加權(quán)χ(k)函數(shù)譜及參比。(f) Ti3C2Tx薄膜中k2加權(quán)Ti L3邊EXAFS信號的小波變換。（g，h）Ti3C2Tx薄膜的3D X射線顯微鏡（CT）圖像。@The Authors

圖2a為Ti3C2Tx薄膜的制備示意圖。在LiF-HCl的聯(lián)合作用下，用HF蝕刻鋁層。同時，隨著Li+的進入，層間的距離增加，形成了Ti3C2Tx?2D片的多層。在加入50 mL去離子水后，用超聲波處理剝離所得產(chǎn)物。不同表面密度的Ti3C2Tx薄膜的XRD晶體譜顯示，Ti3C2Tx薄膜的（002）晶面向6.5°的位置偏移（圖2b）,計算分析得到層間間隙約為0.3 nm。這是一個非常狹窄的空間，絕對不能容納AlCl4-（0.554 nm）離子或任何其他在AIBs中存在的更大的離子。

Ti3C2Tx薄膜的掃描電鏡（SEM）圖像顯示，薄膜表面粗糙、不均勻（圖2c，d）。這對于集流體來說確實是一個理想的特性，因為它可以增加集流體和電極材料之間的附著力，從而減少電極材料從集流體上發(fā)生界面分層的可能性。

擴展的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）結(jié)果進一步證實了Ti3C2Tx薄膜的結(jié)構(gòu)（圖2e）。Ti3C2Tx薄膜在2.5 A?1時顯示了一個小波變換（WT）的最大強度（圖2f）。這與Ti3AlC2的輪廓一致。這有效地保證了Ti3C2Tx薄膜的優(yōu)良導電性。三維（3D）X射線顯微鏡（CT）圖像顯示，Ti3C2Tx薄膜即使經(jīng)過較長時間的彎曲，也沒有缺陷或致密的表面（圖2g，h），為未來AIBs的工業(yè)化提供了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖3?Ti3C2Tx薄膜的穩(wěn)定性試驗和電極結(jié)構(gòu)表征。AIBs系統(tǒng)中不同箔的(a) LSV曲線。(b) Ti3C2Tx薄膜作為正極的循環(huán)性能。不同循環(huán)后的Ti3C2Tx薄膜的(c) XRD。(d)Ta和(e) Ti3C2Tx薄膜的AFM圖像。(f)具有不同集流體的電極失重圖。(g)具有不同集流體的電極的3D X射線顯微鏡（CT）圖像。@The Authors

為了評價Ti3C2Tx薄膜作為AIBs中的集流體時的電化學穩(wěn)定性，作者進行了LSV測試。圖3a為不同材料（Al作為對電極）的LSV曲線。與傳統(tǒng)的集流體相比，Ti3C2Tx薄膜具有較高的氧化電位，且在2.8 V后電流會迅速增加。因此，Ti3C2Tx薄膜作為集流體完全適用于當前鋁離子電池的需要。

作者使用Ti3C2Tx薄膜作為正極，并將其組裝到電池中進行恒流充放電測試。從圖3b可以看出，在100 mA g-1的電流密度下100次循環(huán)后，比放電容量小于1 mAh g-1。這一結(jié)果證實了Ti3C2Tx薄膜對電池實際容量的貢獻很大。作者還對Ti3C2Tx薄膜作為電池的正極進行了XRD分析。

結(jié)果顯示，（002）、（006）、（008）和（0010）的峰值在10個循環(huán)后向左偏移（圖3c)。然而，在隨后的循環(huán)（20個循環(huán)）中，Ti3C2Tx薄膜的結(jié)構(gòu)保持不變，表明Ti3C2Tx薄膜的長期穩(wěn)定性。

圖3d，e為傳統(tǒng)金屬箔（Ta）和Ti3C2Tx薄膜的原子力顯微鏡（AFM）圖。經(jīng)進一步計算，確定金屬箔的粗糙度約為2.92 nm左右，而Ti3C2Tx集流體的粗糙度比金屬箔的粗糙度要大得多。圖3f顯示了由Ta和Ti3C2Tx薄膜制備的電極片在超聲波清洗劑中振動后的重量損失。

對于Ti3C2Tx薄膜，在30s振動后電極材料的損失僅為0.26%，說明電極材料與集流體之間存在較大的結(jié)合力。作者用X射線顯微鏡對電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了詳細的表征，電極的上、中、下層圖像如圖3g所示。Ti3C2Tx集流體和電極材料緊密地纏繞在一起，有助于保持這兩種材料的機械完整性。

圖4 AIB的Ti3C2Tx薄膜集流體的電化學性能。(a)使用Ti3C2Tx薄膜集流體的電池結(jié)構(gòu)示意圖。Ti3C2Tx薄膜和Ti3C2Tx薄膜-石墨的(b) CV曲線。(c)使用Ti3C2Tx薄膜集流體的AIBs的充放電曲線。在100 mA g-1條件下，AIB的(d)循環(huán)性能。在10 A g?1下，(e)使用不同的集流體進行長期穩(wěn)定性試驗。(f)該電極的原位三維X射線顯微鏡（CT）圖像。(g)不同角度的彎曲試驗。@The Authors

以石墨為正極材料，Ti3C2Tx薄膜為集流體的電池結(jié)構(gòu)如圖所示（圖4a）。當使用單個Ti3C2Tx薄膜作為正極時，CV曲線中沒有明顯的氧化還原峰（圖4b）。這表明Ti3C2Tx薄膜在電化學條件下保持穩(wěn)定，因此可以排除任何其他可能導致電池性能嚴重退化的副作用。

圖4c為AIB的恒流充放電曲線。當使用Ti3C2Tx薄膜作為集流體時，在100 mA g-1的電流密度下，電池第一次循環(huán)的比放電容量達到120 mAh g-1。進一步繼續(xù)進行循環(huán)穩(wěn)定性試驗，作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過100個循環(huán)后，Ti3C2Tx薄膜的比放電容量保持在120 mAh g-1左右（圖4d）。

這證實了Ti3C2Tx薄膜具有優(yōu)越的集流體性能。為了驗證Ti3C2Tx薄膜集流體的長循環(huán)性能，作者還在10 A g-1的高電流密度下進行了充放電試驗。AIB成功地實現(xiàn)了多達50,000個循環(huán)，比使用Ta集流體要好得多（圖4e）。

此外，實驗發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx集流體在充放電后不發(fā)生任何變形，可以保持結(jié)構(gòu)的完整性（圖4f）。在本研究中，電池經(jīng)歷了不同角度的彎曲測試；在100°、180°和連續(xù)彎曲下（圖4g）。值得注意的是，電池似乎保持了它正常的容量。這說明Ti3C2Tx薄膜可以有效地釋放器件在任何方向彎曲時產(chǎn)生的應(yīng)力。

圖5 Ti3C2Tx薄膜集流體的電極界面離子分布及應(yīng)用分析。(a)TOF-SIMS和深濺射示意圖。(b)三維圖像的濺射體對應(yīng)的深度剖面與不同的集流體。(c)具有不同集流體的深度輪廓。(d)放大的TOF-SIMS深度曲線。(e)不同集流體循環(huán)后電極的XRD譜。(f)離子液體電解質(zhì)中Ti3C2Tx薄膜電極的電容差分曲線。(g)不同集流體的面積密度和循環(huán)壽命（箔厚度為0.01 mm)。正極中石墨、炭黑、集流體和粘合劑的質(zhì)量比：(h) Ta和(i) Ti3C2Tx薄膜。@?The Authors

為了進一步評估集流體中“死區(qū)”的影響，作者使用了飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）來研究與集流體相鄰的電極表面的化學成分（圖5a）。在分析表面層的質(zhì)譜時，作者利用離子束去除表面材料層來構(gòu)建深度剖面（圖5b）?；趯﹄姌O材料的深度輪廓分析，作者構(gòu)建了不同離子的三維深度渲染圖像（圖5c、d）。

從三維圖中可以看出，AlCl4-可以在Ti3C2Tx薄膜或Ta集流體上插入石墨。當使用Ti3C2Tx薄膜作為集流體時，AlCl4-難以嵌入的面積約為25 nm的區(qū)域，也就是“死區(qū)”。

圖5e為電極片在不同位置的XRD。從圖中可以看出，當AlCl4-存在于電極材料中時，新的衍射峰出現(xiàn)在主峰的左右兩側(cè)。這可以歸因于AlCl4-向石墨中的插入。另一方面，在電極材料靠近集流體的區(qū)域，衍射峰似乎比另一側(cè)要弱得多。

另外，作者比較了不同的集流體的面積密度（圖5g)。本文提出的Ti3C2Tx薄膜的表面密度僅為1.5 mg cm-2，遠低于金屬集流體。集流體作為電極中的非活性材料，與整個電池的能量密度有關(guān)。圖5h，i顯示了當使用Ti3C2Tx和金屬Ta作為集流體時，電極中各材料的比例?？梢钥闯?，使用Ti3C2Tx薄膜后，活性物質(zhì)在電極和集流體全重量中的質(zhì)量比例顯著增加，從8.57%提高到45.72%。因此，Ti3C2Tx薄膜可以大大提高容量（≈55 mAh g?1）。

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總結(jié)與展望

本文報道了一種穩(wěn)定、輕巧、耐用、低成本的集流體（Ti3C2Tx薄膜），用于高性能的AIBs，為構(gòu)建高能量密度、長循環(huán)壽命的鋁離子電池提供了新的策略，促進了其實用性和商業(yè)化。

審核編輯：劉清