研究背景

水系鋅離子電池由于其高的理論容量、成本效益、低氧化還原電位和環(huán)境友好性而被認(rèn)為是大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的一個(gè)有前途的候選者。然而，電解質(zhì)/電極界面上的不均勻電場(chǎng)分布將誘導(dǎo)鋅枝晶產(chǎn)生并導(dǎo)致電池的短路。此外，由于溶劑化結(jié)構(gòu)的鋅離子中的活性水分子的分解，會(huì)伴隨著副產(chǎn)物的形成和鋅腐蝕的產(chǎn)生。因此，水系鋅電的鋅負(fù)極具有低的庫(kù)倫效率和短的循環(huán)壽命，限制了其商業(yè)化。

鑒于此，安徽大學(xué)張朝峰教授團(tuán)隊(duì)采用了一種含有親核基團(tuán)的雙功能添加劑酒石酸根陰離子，來(lái)抑制枝晶和腐蝕等副反應(yīng)，提高鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。酒石酸根陰離子中的羧酸根基團(tuán)在與Zn2+配位時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的親核能力，從而與Zn2+形成強(qiáng)的作用鍵。通過(guò)這種強(qiáng)的相互作用，酒石酸根陰離子不僅可以調(diào)節(jié)Zn的沉積方向(002)促進(jìn)鋅的均勻沉積，還能優(yōu)化初始的溶劑化結(jié)構(gòu)以抑制副反應(yīng)。

結(jié)果顯示，含有酒石酸根陰離子的電解液的Zn對(duì)稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)1500小時(shí)。在貧電解液(E/C=20 μL mAh?1)和高正負(fù)極容量比(N/P=10:1)情況下，全電池循環(huán)超過(guò)1000圈。?

研究亮點(diǎn)

酒石酸根陰離子優(yōu)先吸附在Zn表面，通過(guò)親核的羧酸基團(tuán)和Zn2+之間的相互作用來(lái)引導(dǎo)Zn在(002)平面上的沉積。

酒石酸根陰離子進(jìn)入Zn2+的溶劑化殼，削弱了Zn2+與配體水分子之間的相互作用，從而有利于避免腐蝕和副反應(yīng)的發(fā)生。

圖文導(dǎo)讀

? 圖1.?電解液的作用機(jī)理及其電解液的理化性質(zhì).

(a)在硫酸鋅電解液中，鋅電極遭受嚴(yán)重的腐蝕、副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)。(b)在含有酒石酸根離子的硫酸鋅電解液中，鋅電極可以獲得均勻致密的Zn鍍層。含有不同酒石酸根陰離子濃度的硫酸鋅電解液的(c)電導(dǎo)率和(d)pH值。(e)不同電解液與鋅箔的接觸角。

圖2. 酒石酸根陰離子添加劑提升鋅沉積的穩(wěn)定性與可逆性.



(a) 具有不同電解液的Zn|Zn對(duì)稱電池在0.5mA cm-2、0.25mAh cm-2的電流密度和面積容量下的循環(huán)性能。(b) 在有/無(wú)TA-Na的電解質(zhì)中鋅對(duì)稱電池的第一圈對(duì)應(yīng)的時(shí)間-電壓曲線。(c) 在1mA cm-2、0.5mAh cm-2條件下，在有/無(wú)TA-Na的電解液中對(duì)稱電池在不同循環(huán)后的厚度變化和相應(yīng)的鋅表面圖像和SEM圖像。(d) 鋅負(fù)極在不同電解液中循環(huán)20圈后的XRD圖譜。(e)1MZS電解液和(f)0.01TA-Na/1ZS電解液中的鍍鋅過(guò)程的原位光學(xué)顯微鏡圖像。 ?

圖3. 鋅沉積行為的生長(zhǎng)機(jī)制.



(a)在0.2mA cm-2和0.1mAh cm-2下，Zn|Cu電池的CE。(b)不同電解液中不同循環(huán)圈數(shù)下的充電/放電曲線。(c) Cu箔上Zn沉積的光學(xué)照片和SEM形貌，以及(d)相應(yīng)的XRD圖譜。(e) 鋅的晶體結(jié)構(gòu)。在(f)ZnSO4+TA-Na和(g)ZnSO4的電解液中Zn沉積過(guò)程示意圖。? ?

圖4.?電解液的表征和理論計(jì)算.

?

不同電解質(zhì)的(a)拉曼光譜和(b-c)FTIR光譜。(d)Zn2+與不同化合物(酒石酸根陰離子和H2O)的結(jié)合能。(e) H2O和酒石酸根陰離子在Zn(002)面上不同狀態(tài)下的吸附模式和相應(yīng)的吸附能。(f) H2O和酒石酸根陰離子的LUMO、HOMO軌道能級(jí)。Zn(002)與平行放置的(g)H2O和(h)酒石酸根陰離子的電荷密度差以及相應(yīng)的切片2D等高線圖。 ?

圖5. 全電池的電化學(xué)性能.

(a) Zn|MnO2電池在不同電解液中的CV曲線。(b)兩種電解液下的Zn|MnO2電池倍率性能。(c) 相應(yīng)的充放電曲線。(d) 實(shí)際條件下N/P和E/C的比值。(e) 在N/P比為10:1時(shí)，控制電解液添加量為20μLmAh?1時(shí)的相應(yīng)Zn|MnO2循環(huán)性能。(f) 兩個(gè)袋狀電池的給六個(gè)紅色LED供電。(g) 軟包電池在0.5A g-1的電流密度下的循環(huán)性能。

研究結(jié)論

本文用含有電負(fù)性羰基氧的雙功能電解液添加劑來(lái)增強(qiáng)鋅負(fù)極的穩(wěn)定性，并提高AZIBs的實(shí)用性。結(jié)合理論計(jì)算和電化學(xué)測(cè)試，酒石酸根陰離子優(yōu)先吸附在Zn表面，并通過(guò)與Zn2+的強(qiáng)結(jié)合來(lái)調(diào)節(jié)Zn2+的成核位置，這導(dǎo)致在鋅表面上形成均勻的Zn成核和無(wú)枝晶沉積。

此外，它降低了Zn2+周圍配位水的數(shù)量和活性，并解決了負(fù)極處出現(xiàn)的問題，如H2的析出和副產(chǎn)物的形成。因此，在Zn|Zn電池中，鋅負(fù)極可以在0.5mA cm-2下循環(huán)1500小時(shí)而不會(huì)短路。在Zn|Cu電池中，在0.2mA cm-2下進(jìn)行1000次循環(huán)后。

此外，Zn||MnO2全電池在低的N/P(10:1)和E/C(20μLmAh-1)實(shí)際條件下的顯示出超過(guò)1000次循環(huán)的長(zhǎng)期壽命。因此，酒石酸根陰離子將對(duì)實(shí)際提高AZIB的適用性具有吸引力。我們的研究結(jié)果為電解液設(shè)計(jì)提供了一種簡(jiǎn)單有效的策略，因此將對(duì)AZIBs商業(yè)化的低成本電池的設(shè)計(jì)產(chǎn)生直接的益處。

審核編輯：劉清