離子晶體結(jié)構(gòu)

???陶瓷材料屬于無機非金屬材料，是由金屬與非金屬元素通過離子鍵或兼有離子健和共價鍵的方式結(jié)合起來的。陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)大多屬離子晶體。

2.4.1 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則

1.負離子配位多面體規(guī)則
???在離子晶體中，正離子的周圍形成一個負離子配位多面體，正負離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負離子的半徑比。這是鮑林第一規(guī)則。將離子晶體結(jié)構(gòu)視為由負離子配位多面體按一定方式連接而成，正離子則處于負離子多面體的中央，故配位多面體才是離子晶體的真正結(jié)構(gòu)基元。
???離子晶體中，正離子的配位數(shù)通常為4和6，但也有少數(shù)為3，8，12。
??2.電價規(guī)則
???在一個穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個負離子的電價Z-等于或接近等于與之相鄰接的各正離子靜電強度S 的總和。這就是鮑林第二規(guī)則，也稱電價規(guī)則。
??3.負離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則
???鮑林第三規(guī)則指出："在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于電價高，配位數(shù)低的正離子來說，這個效應尤為顯著。"
??4.不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則
???鮑林第四規(guī)則認為："在含有一種以上正負離子的離子晶體中，一些電價較高，配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢。"
??5.節(jié)約規(guī)則
???鮑林第五規(guī)則指出："在同一晶體中，同種正離子與同種負離子的結(jié)合方式應最大限度地趨于一致。"因為在一個均勻的結(jié)構(gòu)中，不同形狀的配位多面體很難有效堆積在一起。

2.4.2 典型的離子晶體結(jié)構(gòu)
???離子晶體按其化學組成分為二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介紹AB 型，AB2 型和A2B3型化合物；多元化合物中主要有ABO3型和AB2O4 型。
??1.AB型化合物結(jié)構(gòu)
??a.CsCl型結(jié)構(gòu):CsCl型結(jié)構(gòu)是離子晶體結(jié)構(gòu)中最簡單的一種，屬六方晶系簡單立方點陣，Pm3m空間群。CS⁺和Cl^-半徑之比為0.169nm/0.181nm＝0.933，Cl^-離子構(gòu)成正六面體，Cs⁺在其中心，Cs⁺和Cl^-的配位數(shù)均為8，多面體共面連接，一個晶胞內(nèi)含Cs⁺和Cl^-各一個，如圖2.32所示。

??b.NaCl型結(jié)構(gòu):自然界有幾百種化合物都屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，有氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，F(xiàn)eO，CoO，NiO；氮化物里TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；所有的堿金屬硫化物和鹵化物（CsCl，CsBr，Csl除外）也都具有這種結(jié)構(gòu)。
??c.立方ZnS型結(jié)構(gòu):立方ZnS結(jié)構(gòu)類型又稱閃鋅礦型(β- ZnS)，屬于立方晶系，面心立方點陣，F(xiàn)43m空間群，如圖2.34所示。
??d.六方ZnS型結(jié)構(gòu)

:六方 ZnS型又叫纖鋅礦型，屬六方晶系，P63mc空間群。

2.AB2型化合物結(jié)構(gòu)
??a.CaF2(螢石)型結(jié)構(gòu):CaF2屬立方晶系，面心立方點陣，F(xiàn)m3m空間群，其結(jié)構(gòu)如圖所示，正負離子數(shù)比為1:2。
??b.TiO2(金剛石)型結(jié)構(gòu):金紅石是TiO2的一種穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)，屬四方晶系，p*4/m*n*m空間群，其結(jié)構(gòu)如圖所示。
??c.β-方石英(方晶石)型結(jié)構(gòu):方晶石為SO2高溫時的同素異構(gòu)體屬立方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)如圖。

3.A₂B₃型化合物結(jié)構(gòu):剛玉為天然a-Al₂O₃單晶體，呈紅色的稱紅寶石（含鉻），呈藍色的稱藍寶石（含鈦）。其結(jié)構(gòu)屬三方晶石，R3C空間群。剛玉性質(zhì)極硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔點2050度，這與結(jié)構(gòu)中Al－O鍵的結(jié)合強度密切相關(guān)。屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有Cr₂O₃，a－Fe₂O₃，a－Ga₂O₃等。
???以α-Al₂O₃為代表的剛玉型結(jié)構(gòu)，是 A2B3型的典型結(jié)構(gòu)。

4.ABO₃型化合物結(jié)構(gòu)
??a.CaTiQ₃（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu):鈣鈦礦又稱灰鈦石，系以 CaTiO₃為主要成分的天然礦物，理想情況下為立方晶系，在低溫時轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄怠D2.40為理想鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的立方晶胞。Ca²⁺和O^2-構(gòu)成fcc結(jié)構(gòu)。
??b.方解石（CaCO₃）型結(jié)構(gòu):方解石（CaCO₃）型結(jié)構(gòu)方解石屬三方晶系，R3C空間群，其結(jié)構(gòu)如圖所示

5.AB₂O₄型化合物結(jié)構(gòu)
???AB₂O₄型化合物中最重要的化合物是尖晶石（MgAl₂O₄）。

MgAl₂O₄結(jié)構(gòu)如圖所示，屬立方晶系，面心立方點陣，Fd3m空間群。可把這種結(jié)構(gòu)看成是由8個立方亞晶胞所組成。

2.4.3 硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)
???硅酸鹽晶體是構(gòu)成地殼的主要礦物，它們也是制造水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料。硅酸鹽的成分復雜，結(jié)構(gòu)形式多種多樣。但硅酸鹽的結(jié)構(gòu)主要由三部分組成，一部分是由硅和氧按不同比例組成的各種負離子團，稱為硅氧骨干，這是硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元，另外兩部分為硅氧骨于以外的正離子和負離子。