???????? 由于許多技術、經濟以及環(huán)境方面的原因，而使得工程技術人員不斷尋找熱風整平工藝代用材料。這項研究目前朝著兩個方向進行：無鉛焊料和無鉛涂層。我們在上期講述了無鉛焊料的選用，本文主要介紹采用連續(xù)電化學衰減分析對無鉛涂層進行檢測，及其可焊性方面的研究。
無鉛涂層替代方案可分為兩大類，即金屬涂層和有機涂層。金屬涂層一般采用貴金屬材料，它具有很好的可焊性，且可進行邦定，焊盤表面也符合平整度要求。但其阻隔層內的鎳鹽屬于致癌物質，需進行專門的廢物處理，因而同鉛一樣不利于環(huán)保。總的來說金屬涂層工藝的成本相對都比較高，不宜作為鉛的替代材料。
????另一種方案就是采用有機涂層，也稱為有機可焊性保護劑(OSP)。目前大部分商用涂層材料均采用唑類化合物，如咪唑、苯并唑(薄膜)和代用的苯并咪唑(厚膜)等。厚的OSP在結構內部和銅結合在一起，形成有機金屬涂層，可大大增強涂層的保護性能，防止在裝配過程中當溫度和濕度上升時銅被氧化。但不管其厚度和成分如何，就算是較厚的有機膜在裝配過程中或者放置一段時間后其性能也會退化。
????浸沒式錫涂層(ITC)技術雖然在其它場合已應用了多年，但是它具有晶須和多孔等特性，因此作為最表面的涂層不是很好，而且鋼-錫間形成的金屬合金以及隨后發(fā)生氧化還會使涂層更難焊接。盡管存在這樣的問題，但由于錫層表面可以做得很平，而且在焊接時不會給焊點帶來其它的金屬成分，所以錫應是裝配商們的一種理想選擇。
????新型ITC具有較高的密度及更小的晶粒結構，在結構上可包容其它部分，這些改進使得錫涂層的可焊性能保持一年甚至更長的時間。不過如果涂層太薄，則在存放或前期裝配過程中錫會因為轉化成銅-錫合金從而被耗盡，這時所形成的銅-錫合金會進一步發(fā)生氧化，影響到板子的可焊性。
????商用錫涂層一般從酸性硫脲溶液里淀積得到，淀積的厚度通常小于1μm，最小厚度值因不同的化學過程而異，并取決于所裝配的產品和工藝參數及儲存條件。淀積開始時先形成一層很薄的金屬合金層，接著鍍錫。金屬合金層的成分和錫的厚度由不同的電鍍參數決定，如溫度、電解液成分等。
????裝配時焊料對涂層的濕潤能力取決于涂層各參數。目前大多數熱風整平替代材料（包括浸錫）都有控制方面的問題，需要對其進行仔細評估。隨著時間延長，電解槽中銅和其它反應生成物越積越多，這就給淀積帶來各種問題，降低涂層的可焊性。
????通過對錫淀積過程進行適當控制，就可以在發(fā)現(xiàn)問題時及時調整工藝參數條件。這里我們采用連續(xù)電化學衰減分析（SERA）結果進行ITC可焊性研究。
SERA技術
????SERA就是用一個形狀預先規(guī)定的墊圈將線路板表面焊盤或電鍍通孔隔離開，然后向通孔或者被覆蓋焊盤里填注電解液，在被測表面和位于板子上方的電池內的輔助電極之間施加精確控制的小電流，測出被測表面電極的電位作為時間函數與參考電極比較，其中參考電極則放在裝電解液的容器里。通過儀器可記錄到一個電位-時間曲線，曲線中包含了一系列描述表面類型和質量的特征線段(91頁圖1)。
表面分析
????表面潤濕性主要由表面氧化層的成分和厚度決定。由Tench等人所做的早期研究表明，通過對表面氧化層進行分析，SERA技術能夠測出Sn／Pb涂層線路板的可焊性，這種方法可以測得各種污損和氧化，包括會導致涂層可焊性下降的金屬合金氧化等情況。我們在實驗中發(fā)現(xiàn)，ITC和傳統(tǒng)的熱風整平涂層結構相似(圖2)，兩種涂層都能和襯底的銅形成金屬合金，其組成成分和厚度取決于涂敷的條件，如溫度、電解液成分及后續(xù)處理和操作等。
????對ITC進行SERA分析的結果與Sn／Pb涂層類似，但需要注意的是某些浸錫工藝在電鍍液中使用了專用添加劑，這些添加劑可能會對金屬合金和表面氧化膜的形成產生影響，因此對于分析結果還需作更多的實驗。圖3給出兩條SERA曲線，一條是從已通過可焊性試驗的板上測得（曲線1），另一條是從由于不浸潤而沒能通過可焊性試驗得板上測得（曲線2）。
????在例子中，不浸潤是由于表面存在很多金屬合金氧化膜造成。從圖3可看出，正常的ITC有薄薄的一層SnO膜，與我們及其他SERA用戶的經驗一樣，SnO膜的典型厚度約為15到20?。如果有金屬合金氧化膜，SERA曲線（曲線2)就會出現(xiàn)一個單獨的平穩(wěn)區(qū)，然后電壓以非常特別的方式下降。
????可焊性降低主要是由于表面存在氧化膜和沾污，但另外還有一個重要的涂敷參數也會造成可焊性下降，即錫涂層厚度，如果厚度不足將導致在裝配過程中出現(xiàn)缺陷。
當線路板經過多次高溫回流焊以后，金屬合金會以很快的速度形成，這樣將消耗掉錫涂層，使得錫因轉化成金屬合金而被用掉，隨后合金再被氧化。由于只考慮了理想的儲存和裝配條件，所以僅僅檢查ITC的表面狀況是不夠的，還必須要精確地知道錫層和金屬合金層的厚度。
內部結構分析
????目前多數生產廠商用X射線熒光光譜法(XRF)或SEM橫切面測量法檢測錫層的厚度，這些技術可用于各種涂層厚度的測量，但對ITC來說，要想精確測定涂層厚度卻比較困難。因為XRF法測出的是涂層中作為單質的錫和融入到金屬合金結構中的錫二者總和，且其精度還取決于使用的參考標準樣片情況；當用SEM方法測量時，由于涂層很薄以及切面可能模糊，同樣很難將錫和金屬合金區(qū)分開來。
????以前有人建議用電化學技術測量純錫涂層厚度。最近，SERA儀器中已加入電化學測試功能，可讓用戶在測量錫涂后厚度同時測定金屆合金層的成分和厚度。該項應用符合ASTM B504-90(1997)規(guī)范，不僅可用于測量ITC，而且還可測量更厚的電鍍錫涂層。
????該方法測量原理如下：在被測表面加陽極電流使金屬層產生電化學分解，由于涂層分解所需時間與其厚度成正比，因此可用修正法拉第方程來計算厚度。其算式為：
T＝（M×I×t）／（n×F×S×D）
????其中：
????M：分子量
????I：電流
????t：時間
????n：電子數目
????F：法拉第常數
????D：涂層密度
????S：表面積
????T：厚度
????ITC測得的典型曲線見圖4，圖中可看到3個界限分明的線段，分別代表錫、Cu5Sn6和Cu3Sn的氧化情況。
標準厚度參考樣片
????盡管運用的是基本電化學原理，對測量結果仍需進行驗證。由于ITC的厚度相對較薄，因此應使用厚度跟它接近的標準參考片。這里我們測試了幾種國家標準化技術研究所(NIST)提供的樣片，并對其進行初步篩選，樣片均為在銅底上鍍錫，以模擬PCB的效果。從標準參考片測試結果可以看到，老化會對這種標準樣片的可焊性造成不利影響。很顯然，由于錫-銅會形成金屬合金，所以它只能在較短的時間內使用，而如果用不會與錫反應或形成金屬合金的基底材料(例如鋼)就可以得到穩(wěn)定的錫涂層。測試表明，即使經過兩年時間，鍍在鋼板上的錫涂層依然不變。
????所以銅不能作為標準參考片的襯底，除非能避免在上面形成金屬合金。不管采用哪種測試方法，如果標準樣片發(fā)生了變化測量都將出現(xiàn)嚴重錯誤。我們的實驗選用了兩個在鋼板上鍍錫的樣片作為標準參考片，這些參考片的精確度和重復性都已經過測試。
金屬合金的生成
????我們在進行初期研究中發(fā)現(xiàn)，SERA技術還可用來監(jiān)測錫-銅金屬合金層的結構。為得到進一步結果，我們在干燥和潮濕環(huán)境下對ITC進行老化，觀察涂層下面金屆合金形成情況。
????經干燥高溫老化后，錫層會變薄，底下的金屬合金層則變厚，可以利用錫層厚度減少量來計算新增加的金屬合金的厚度，這也從另一方面驗證了過去得到的結果。
????試驗中徐層的初始厚度為1．2μm，樣片被分成幾個相同的小片，然后放入155℃高溫對流爐中進行老化，每隔30分鐘取出一片進行SERA測試，新形成的金屬合金層厚度可用下式計算：
????Sn5Cu6：R1=（MSn5Cu6×DSn)／(5MSn×DSn5Cu6)
????SnCu3：R2＝（MSnCu3×DSn)／(MSn×DSnCu3)
????其中：
R1、2：金屬合金層厚度的增加值與錫層厚度減少值之比
MSn5Cu6：η相分子量
????MSnCu3：ε相分子量
????DSn5Cu6：η相密度
????DSnCu3：ε相密度
????值得注意的是，在老化的前30分鐘錫層厚度減小最快，以后錫層厚度的減小速率約為0．08μm／小時，這種現(xiàn)象可能與金屬合金的形成機理有關。在老化的前幾分鐘，只看得到富銅相的形成，但大約60分鐘以后，反應逐漸減慢，富錫相厚度開始增加、一些富銅相逐漸轉變成為富錫相。
????參考片在室溫及正常濕度下自然老化一年半以后，錫層厚度和金屬合金厚度與155℃干燥環(huán)境下老化6小時的樣片相同，據此我們可以推測出ITC的存儲壽命。試驗時我們特意采用相對較厚的涂層(厚度值為1．2μm)，其厚度大約是實際涂層厚度的兩倍，這樣做可以有足夠的錫來形成金屬合金，防止合金受到氧化。
85℃／85％RH老化測試
????同干燥環(huán)境老化結果類似，在提高濕度的情況下低溫老化也會導致錫層厚度減少以及金屬合金結構的重組，錫氧化層的厚度明顯增加。該項測試的結果還通過ESCA／Auger分光光度計得到了驗證。
可焊性評測
????SERA可側出Sn／Pb涂層的可焊性。由于ITC比傳統(tǒng)熱風整平涂層厚度要薄得多，所以在分析錫涂層的保護性能時，SERA顯得更為有用。我們準備了幾個厚度為0.4m的樣片，然后分別在下列不同的條件下進行老化：
·一次回流焊
·三次回流焊
·155℃下烘四小時
·155℃下烘六小時
回流焊采用標準松香型RMA曲線，預熱溫度為150℃，最高溫度為225℃至230℃。
老化結束后對樣品各部分進行浮焊測試和SERA分析。浮焊測試的結果用通孔填滿的百分數表示，它可作為可焊性的衡量尺度，另外還對一部分樣品進行了XRF測試，以確定錫層的厚度。
????其中有一個樣品其表面SnO厚度為15?，在銅-錫金屬合金上覆有0．38μm的錫層，正如預先估計，它的可焊性非常好。經過一次和三次熱風回流焊后，SERA測試結果表明SnO厚度只稍微有所增加，但錫層厚度卻大為減小，富錫合金厚度明顯增加。可焊性測試表明，即使經過了三次回流焊，通孔填滿的數量和老化前也相差無幾，XRF結果也說明老化對涂層無不利影響。
????烘烤4小時以后，錫全部轉化成金屬合金，SERA測出表面有少量金屬合金被氧化，另外氧化錫的厚度也進一步增加。不過，即使表面金屬合金層測出有氧化，浮焊測試前使用的助焊劑也會使表面活化。
????烘烤6小時以后，涂層開始失去保護能力，表面金屬合金氧化層和錫氧化層相對都比較厚，通孔填滿的數量下降，接近要求的下限95％。在此要提醒的是，大多數氧化膜厚度變化只有±5％，但有的樣品變化可能會較大。
????這些測試結果顯示經過儲存和裝配過程之后涂層性能的變化。我們收集了幾種樣品進行評測，有兩個由于不濕潤導致出現(xiàn)裝配缺陷，這些樣品再和通過了可焊性測試的樣品一起做SERA測試。兩個造成缺陷的樣品錫層都較薄，分別為0．22μm和0．30μm，而表面的SnO則比較厚，有50?。下一步研究重點關注包括電鍍參數、電鍍后處理和輔助操作等因素對徐層性能的影響。??