原位表征技術(shù)可以從空間動態(tài)角度分析軟包鋰電池內(nèi)部的力學和化學變化。由于商業(yè)化軟包鋰電池結(jié)構(gòu)封閉，快速充電過程中的失效機理比較復雜，這給軟包電池的表征帶來很大難度。同步X光成像是一種常用的原位無損檢測軟包鋰電池內(nèi)部力學、電化學動態(tài)變化的技術(shù)，但是該設(shè)備昂貴，不能被廣泛采用。此外，普通的聲波探測技術(shù)只能在1D維度對軟包電池進行點掃，通過建立聲波-時間模型來分析軟包電池的失效機理，如析鋰、產(chǎn)氣等，這些測試都是在電池化成階段或者失效之后進行的，對實時的物理相變過程（如充放電過程中的石墨負極相變）研究較少。因此，開發(fā)一種新型廉價、簡單無損的檢測技術(shù)來實時監(jiān)控軟包鋰電池在循環(huán)過程中的物理、化學變化具有重要的市場前景。

【工作介紹】

哥倫比亞大學化工系Daniel Steingart教授、普林斯頓大學機械與航空系Wesley Chang開發(fā)了一種基于時間和頻率的可以檢測軟包電池內(nèi)部動態(tài)變化的原位2D聲學掃描裝備。該設(shè)備的技術(shù)優(yōu)勢為：1. 可以準確定位電池內(nèi)部宏觀非均勻性（如鋰金屬析出）發(fā)生的時間和地點。2. 可以在任意充放電倍率下對任意尺寸大小的軟包電池進行檢測。3. 可以通過建立微分振幅成像模型分析電極相變行為的空間動力學。該文章發(fā)表在國際頂級期刊ACS Energy Letters上，由梅賽德斯奔馳北美研發(fā)中心資助完成。

【圖文導讀】

圖1a中，電池在C/2充放電過程中，聲波振幅在充電過程中上升，然后在放電過程中降低。對應(yīng)了圖1b中的ToF曲線在充電過程中頻率降低，放電過程中頻率上升。將時間-振幅曲線求導，可以得到圖1c中的微分振幅曲線，對應(yīng)于電極材料在充放電過程中的相變。圖1d中的頻率振幅分析了傅里葉轉(zhuǎn)變之后的峰值頻率的轉(zhuǎn)移。

圖一 四種聲學掃描的模型：（a） 時間-振幅模型描述了C/2充放電倍率下，電池包某個位置的振幅隨時間的變化。（b） ToF表征聲波穿過電池的時間，與電池的厚度和模組變化有關(guān)。（c） 微分振幅用來描述電極的相變，該曲線是對圖a進行求導得到的。（d） 對頻率-振幅曲線進行快速傅里葉變換，并在峰值頻率處成像。

圖二顯示 400 mAh的LiCoO2/石墨軟包電池在C/5恒電流下進行充放電，以0.5mm的聲波速率對電池進行掃描，掃描面積大約為3 X 2 cm2。所得到的振幅強度掃描結(jié)果顯示，振幅在充電過程中增大，在放電過程中減小。這是由于石墨電極鋰化之后會發(fā)生~10%的體積膨脹，同時電池的模量也會增加三倍，因此聲波的傳輸距離會加長，導致聲波的振幅增大~150%。

圖二 原位聲波振幅掃描：（a） 400 mAh的LiCoO2/石墨軟包電池在C/5恒電流循環(huán)下的振幅強度掃描結(jié)果。

為了展示快充過程中電池內(nèi)部的變化，對2C倍率下循環(huán)的電池進行聲波掃描，截止電壓分別為4.2，4.35，4.5 V。該掃描裝備可以以0.5mm的掃速對6cm2的軟包電池進行聲波掃描，每次掃描大約1.5分鐘，30分鐘的整個充電過程可以掃描獲得20幅聲波的振幅圖像。圖3a中，當充電截止電壓為4.2V時，前四個循環(huán)的聲波振幅強度分布較為均勻，說明電池內(nèi)部沒發(fā)生明顯的變化。第五次充電狀態(tài)下出現(xiàn)了不均勻分布的聲波振幅，說明電池內(nèi)部出現(xiàn)了輕微的析鋰。圖3b中，當充電截止電壓為4.35V時，聲波的振幅衰減幅度更為顯著，尤其是在電池的極耳部位，鋰沉積更加嚴重。第二圈充電狀態(tài)下靜置時發(fā)生了嚴重的振幅強度衰減，說明了析出的鋰與電解液反應(yīng)導致電池內(nèi)部產(chǎn)氣。軟包電池極耳的放置，隔膜孔洞的閉合，電極的邊緣效應(yīng)等導致電流分布不均的因素都會導致不同程度的析鋰。當充電截止電位達到4.5V （圖3c） 或4.8V （圖3d）時，電極發(fā)生更加嚴重的永久性析鋰，放電結(jié)束之后析鋰依舊存在。在40 ℃溫度下，4C倍率下循環(huán)的電池在充電一開始就出現(xiàn)了聲波振幅的衰減，靜置過程中又出現(xiàn)了振幅強度的上升。這說明在40 ℃時，4C大倍率充電0.1小時并沒有發(fā)生脹氣或析鋰引起的永久性的聲波振幅衰減。

圖三 不同充放電倍率下的聲波掃描：（a） 2C充電截止電位為4.2V， （b） 4.35 V， （C） 4.5 V， 放電倍率均為C/2，放電截止電位為2.7 V。（d） 4C充電到4.8V，并保持20分鐘。

此工作中的快速2D掃描技術(shù)可以觀察軟包電池宏觀平面上的聲波振幅強度信號分布，即使在快充模式下，依然能檢測出電池特定部位的析鋰或產(chǎn)氣變化。圖三檢測了容量為400 mAh的LCO/石墨軟包電池的振幅強度變化，在首圈1C恒流充電到4.5V時，振幅強度增加了1.5倍，并在隨后的C/2放電過程中慢慢降低。極耳附近的振幅強度發(fā)生的明顯衰減，這是由極耳附近的應(yīng)力和電壓梯度不均勻?qū)е碌匿囄龀鲆鸬?。循環(huán)40小時之后，軟包電池的大部分區(qū)域發(fā)生了信號衰減，這是由于長時間循環(huán)之后電池內(nèi)部的產(chǎn)氣量逐漸增加。

圖四 微分振幅圖像描述電極的空間相變：容量為400 mAh的LCO/石墨軟包電池在1C恒流充電到4.5V，20分鐘靜置，然后C/2放電的（a）首圈和（b）第十圈的聲波振幅強度圖像 （C） 首圈的微分振幅曲線與成像分析（紅色為正值，藍色為負值）（d） 第十圈相對于第一圈出現(xiàn)了較大的變化。

聲波掃描技術(shù)可以進一步理解軟包電池的電化學-力學耦合行為。dV/dQ曲線的峰值對應(yīng)于電池循環(huán)過程中電極材料的相變過程，微分振幅分析將相變過程變得空間可視化。通過對微分電壓和微分振幅信號進行校正，可以對電化學-力學耦合行為進行經(jīng)驗測量?？焖俪潆姉l件下一系列的相變反應(yīng)同時發(fā)生，導致特征峰變寬，鋰化過程發(fā)生在石墨電極的表面而非內(nèi)部。從C/5增大到1C時，圖5a的微分電壓和圖5c的微分振幅曲線顯示有三至四個主要的峰位，對應(yīng)于石墨電極的相變。在高于2C的倍率時，由于相變過程重疊和鋰化過程的減弱，特征峰變寬，強度變低。而且出現(xiàn)的額外特征峰，對應(yīng)于鋰的沉積。2D微分分析可以描述軟包電池在快充過程中的空間變化，隨著充放電倍率增加，微分曲線的峰變寬，強度變低。

圖五（a）不同充放電倍率下的微分電壓（dV/dQ）曲線，（b）電壓曲線， （C） 微分振幅曲線（d（Amp）/dQ）， （d） 振幅強度曲線。

進一步對無負極鋰金屬軟包電池和大尺寸商用軟包電池進行了2D原位聲學掃描。無鋰負極軟包電池由于電解液的消耗，容易導致死鋰或產(chǎn)氣，這些界面粗糙度的變化是一種聲波的散射體，原位2D聲學掃描技術(shù)可以以此來表征電池特定部位在循環(huán)過程中的電解液消耗速率。采用庫倫效率較低的電解液體系（1M LiPF6 EC:EMC + 2% VC）進行表征，在第二圈充電時聲波振幅強度發(fā)生了明顯減弱，而且頻率比時間在振幅強度的分析上更加敏感，對電池潤濕效果的辨別也更清晰。電池拆解后，發(fā)現(xiàn)了大量生成的鋰枝晶，使得聲波振幅強度減弱，并且頻率也出現(xiàn)降低。

圖六（a）隨著鋰沉積的增加，聲波振幅強度逐漸減小（b）頻率掃描分析說明了電池可能存在的不均勻潤濕性。

【結(jié)論】

該原位聲波檢測裝置可以檢測大尺寸商業(yè)軟包電池，具有以下幾點優(yōu)勢：

1. 大尺寸的軟包電池（6 cm2）可以在2分鐘內(nèi)掃描完畢，并且在高倍率充電狀態(tài)下依然保持較高的精確度。

2. 微分振幅將聲學信號和電極相變聯(lián)系起來，比之前的相關(guān)研究進了一大步。

3. 頻率和時間掃描分析在揭示電池變化中起到相互補充的作用。

4. 原位聲學掃描可以對不同尺寸的鋰離子電池或者無負極鋰金屬電池進行掃描分析。

審核編輯 ：李倩