鈉離子電池（NIBs）是鋰離子電池的有吸引力的替代品，在需要大規(guī)模儲能的應(yīng)用中，由于鈉的高天然豐度和低成本。硬碳（HC）是NIB最有前途的負極材料;然而，當(dāng)前在理解鈉結(jié)合機制方面存在知識差距，這阻礙了HC的合理設(shè)計。

來自俄勒岡州立大學(xué)和加州大學(xué)河濱分校的學(xué)者合成了來自蔗糖的致密、低孔隙率的HC材料。本文對這些材料使用X射線衍射（XRD）、拉曼、氮吸附分析、中子總散射和對分布函數(shù)（PDF）分析以及各種密度分析和恒電流充放電（GCD）進行了表征，從而可以觀察其結(jié)構(gòu)，解釋其物理和電化學(xué)性質(zhì)如何隨著熱解溫度的升高而演變。采用MD模擬燒結(jié)法創(chuàng)建在900 ℃下合成的HC結(jié)構(gòu)模型，并使用RMC方法進行精加工以擬合PDF數(shù)據(jù)。然后分析這些能量合理，從而驗證模型，以確定HC表現(xiàn)出的Na結(jié)合位點的類型以及這些不同位點的相對濃度。

結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)位點被分配了結(jié)合電位范圍，證明了它們?nèi)绾螌傠娀瘜W(xué)容量做出貢獻。最后，對插入RMC模型的Na離子探針原子計算的PDF進行了主成分分析（PCA），以檢查Na-C相互作用并更好地理解和量化局部Na-ion結(jié)合環(huán)境。這項廣泛研究的綜合結(jié)果表明，最近提出的原子能級結(jié)構(gòu)與HC中Na離子結(jié)合的新機制是相關(guān)的。相關(guān)文章以“Combining Experimental and Theoretical Techniques to Gain an Atomic Level Understanding of the Defect Binding Mechanism in Hard Carbon Anodes for Sodium Ion Batteries”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Energy Materials。

圖1. HC 負極在第一個循環(huán)中的恒電流放電（頂部）和充電（底部）曲線。本文添加了線條以指示數(shù)據(jù)中與 HC-900 中看到的特征相關(guān)的區(qū)域。區(qū)域 I 為 0 至 0.2 V，區(qū)域 II 為 0.2 至 0.5 V，區(qū)域 III 為 0.5 至 1.0 V，區(qū)域 IV 為 1.0 至 2.0 V（放電數(shù)據(jù)為2.5 V）。

圖2. a） 使用 Mathematica 進行的初始配置。單元參數(shù)為a = b = c = 100 ?。b） 初始配置的 MD 模擬燒結(jié)結(jié)果。單元參數(shù)為a = 54.9310、b = 54.92858 和c = 52.23936 ?。c） RMC細化后的MD模擬燒結(jié)模型。d）實驗觀察到的HC-900 的 PDF 數(shù)據(jù)，計算出平均粒徑為 30 ? 的 MD 模型（上）和 RMC 細化后的MD 模型，同時實施原子間勢（下）。

圖3. HC 中的代表性結(jié)構(gòu)基序的示意圖：a） 六角環(huán)，b） 7 元環(huán)，c） 邊緣位點，d） 孔（顯示約 3.8 ? 直徑），e） 5 元環(huán)，f）亞甲基位點，g）甲基位點，h） 三元環(huán)，i） sp 3 菱形鍵，和 j） sp 2 橋鍵。

圖4. a） 協(xié)方差矩陣的前三個特征向量分別為紫色、黃色和綠色。b） 8000 Na 樣品的前三個主成分的散點圖，每個樣品根據(jù)其結(jié)合位點分類著色；集群 1-3 分別用紅色、藍色和綠色繪制。c） 每一類結(jié)合位點中所有樣品的平均 PDF，陰影區(qū)域代表高于和低于每組 PDF 分布平均值的一個標(biāo)準(zhǔn)差。

圖5. 從 a） 表面、b） 折痕和 c） 層間結(jié)合位點中隨機選擇六個樣品位點。

圖6. a-d）所有 8000 個采樣的Na 位點的位置疊加以顯示每種類型的結(jié)合位點在 HC 結(jié)構(gòu)中的分布情況。（a）-（c） 分別顯示表面、折痕和夾層位置，而圖像 （d） 顯示疊加的所有采樣位置。

圖7. HC-900（黃色）、HC-1100（紅色）和 HC-1300（栗色）的恒電流首次充電數(shù)據(jù)。a） 數(shù)據(jù)突出顯示區(qū)域 I。b） 三個 HC 樣品的 GCD 數(shù)據(jù)，以及 HC-900 在第一次放電時的 GCD 轉(zhuǎn)換為類似于電荷圖。

圖8. a）每個不同類型中Na離子占據(jù)體積的體積分數(shù)為三個結(jié)合位點，表面（紅色）、折痕（藍色）和層間（綠色），取為等量的比容量并映射到GCD數(shù)據(jù)上。b） Na 離子（PDF 鄰居計數(shù)）5.0 ? 以內(nèi)的鄰居總數(shù)圖，其作為到最近鄰居的距離或最短鍵長之間的函數(shù)。三個結(jié)合位點顯示為表面（紅色），折痕（藍色）和層間（綠色）。

本文提出了HC作為NIB負極的結(jié)構(gòu) - 性質(zhì)關(guān)系的原子水平研究。本文對三種蔗糖衍生HC的結(jié)構(gòu)、物理和電化學(xué)性質(zhì)的全面表征為揭示鈉離子結(jié)合機制提供了一個模型體系。對能量上合理的、經(jīng)過實驗驗證的模型進行了分析，以提取結(jié)構(gòu)特征，并建立原子環(huán)境、基序、結(jié)合位點和結(jié)構(gòu)域的結(jié)構(gòu)層次。簡單的包絡(luò)后評估和主成分聚類都驗證了本文的模型，準(zhǔn)確地再現(xiàn)了觀察到的電化學(xué)性質(zhì)。揭示了導(dǎo)致GCD曲線傾斜區(qū)的結(jié)構(gòu)特征，為設(shè)計更好的NiB負極提供了新的機會。我們對以探針原子為中心的PDF“指紋”衍生的主成分的聚類分析，為使用電化學(xué)客體作為局部結(jié)構(gòu)探針來研究非晶態(tài)體系提供了一種新的分析方法。

審核編輯 ：李倩