【研究背景】

鋰硫（Li-S）電池由于其超高的理論能量密度，是一種非常有前途的儲能系統(tǒng)。多硫化鋰（LiPSs）是工作中的鋰硫電池的重要中間物。然而，LiPSs在電解質中的現(xiàn)有形式還沒有被清楚地闡明。目前，LiPSs大多被認為是完全分離的，而多硫化物陰離子通常被認為是主要的成分。

【工作介紹】

不同于常規(guī)認識，清華大學張強教授團隊最近的工作首次揭示了在鋰硫電池中，多硫化鋰（LiPSs）表現(xiàn)出強烈的結合額外的鋰離子并形成陽離子簇的趨勢，證實了陽離子LiPSs作為鋰硫電池電解質中的主要成分存在。他們進一步證明，通過抑制陽離子LiPSs的形成可以有效地降低極化并改善電池性能。這些發(fā)現(xiàn)更新了人們對鋰硫電池化學的基本認識，激發(fā)了人們進一步合理設計電解質和電極材料以構建高性能電池。該工作以“Cationic lithium polysulfides in lithium–sulfur batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Chem》上。

【內(nèi)容解析】

一、電解液中LiPS的解離和結合行為

首先進行電導率分析以確定LiPSs的解離行為。由于Li2S6在各種LiPSs中硫鏈的長度適中，因此被選作LiPSs的模型分子。溶劑為等體積的1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和二甲醚混合。如圖1A所示，Li2S6在不同濃度區(qū)域表現(xiàn)出不同的解離行為。在低于10mM的低濃度區(qū)域，Li2S6的摩爾電導率隨著濃度的增加而急劇下降，表現(xiàn)為典型的弱電解質。下面的化學方程式可以用來描述Li2S6的解離過程，具有一階解離平衡常數(shù)。

如圖1B所示，1=Λm（摩爾電導率）和σ之間有良好的線性關系，表明上述方程式在低濃度區(qū)域內(nèi)是有效的。Kd值被擬合為1:69×10-4，對應于Li2S6在電解質中的弱解離行為。

在20mM以上的高濃度區(qū)域，Li2S6的摩爾電導率表現(xiàn)出異常的增加。這種行為表明，反應的產(chǎn)物比反應物的分子少；因此，電離度將隨著總濃度的增加而增加。這種現(xiàn)象被歸結為三離子電離行為，即三個中性分子轉化為一個陽離子和一個陰離子。對于三離子過程，假設Li2S6的反應方程與相應的三離子聯(lián)合平衡常數(shù)如下。

具體來說，三個中性的Li2S6分子重新結合成一個Li3S6+陽離子和一個Li3S12-陰離子。如圖1C所示，在濃度超過20mM時，Λm c1/2和c之間有良好的線性關系，表明三離子聯(lián)合是合理的。計算出的Ka值相對較高，為1.09，這意味著在高濃度LiPSs的實際LiPS電解質中，三離子聯(lián)合行為是顯著的。

圖1D總結了電離反應和相應的平衡常數(shù)，顯示了Li2S6的弱解離性質，同時有形成三離子的強烈趨勢。為了更好地說明這一點，根據(jù)平衡常數(shù)計算了不同Li2S6濃度下不同硫成分的比例，并顯示在圖1E中。Li2S6具有很高的電離度，在1.0mM以下解離成LiS6-陰離子。在1.0-100 mM的寬濃度范圍內(nèi)，中性Li2S6分子作為主要成分，其比例高于60%。當濃度高于100 mM時，三離子相關成分Li3S6+和Li3S12-成為主要成分，而中性Li2S6分子仍然占據(jù)40%以上不可忽略的部分。因此，可以確認不同濃度的Li2S6電解液中的主要成分。

二、電解液中陽離子LiPSs的鑒定

從本質上講，三離子結合行為是由一個Li2S6分子從另一個Li2S6分子獲得Li+引起的。因此，可以推斷出，如果電解質中存在一定量的自由Li+離子，Li2S6分子可以自發(fā)地與Li+結合，并以陽離子Li3S6+的形式存在。為了確定LiPS-Li+結合的情況并識別Li3S6+成分，采用了ESI-MS來分析Li2S6溶液中硫成分的組成，因為ESI-MS是一種非破壞性的工具，可以有效地獲得溶解成分及其溶劑化鞘的結構信息。通過使用正負測量模式，可以根據(jù)質量/電荷比（m/z）分離和識別陽離子或陰離子狀態(tài)的不同硫成分。如圖2A和2B所示，Li2S6溶液表現(xiàn)出陰離子LiS6/S6的特征峰。(m/z = 199或192)或陽離子Li3S6+ (m/z = 303，有一個DME作為溶劑化鞘)的特征峰，分別對應于其解離和三個離子結合過程。在Li2S6溶液中加入額外的LiTFSI，Li3S6+峰的強度明顯增加，而負模式的LiS6-/S6-峰幾乎消失。上述結果證實了Li2S6和Li+之間的結合，形成陽離子Li3S6+。

圖2. 電解液中的陽離子LiPSs的鑒定。

此外，在不同的溫度下進行了7Li NMR自旋晶格（t1）弛豫測量，以探測電解質中陽離子Li3S6+的存在。t1弛豫時間反映了鋰原子與周圍原子交換自旋能量的速度，從而提供了關于周圍配位環(huán)境的信息。

如圖2C所示，Li2S6溶液的t1弛豫時間顯示出比空白LiTFSI溶液低得多的數(shù)值和更強的溫度依賴性，表明Li2S6中Li+周圍配位環(huán)境的不對稱性更高。Li2S6+LiTFSI混合物的t1弛豫時間顯示出與Li2S6溶液相似的數(shù)值和溫度依賴性，這與LiTFSI不同，表明額外的Li+傾向于與Li2S6結合形成陽離子，表現(xiàn)出比DME配位的自由Li+更類似于Li2S6的不對稱配位結構。采用紫外-可見光譜分析來研究硫鏈化學環(huán)境的變化，從而探測Li2S6和Li+之間的相互作用。如圖2D所示，Li2S6的紫外可見光譜在270和420納米處顯示出典型的吸光峰，對應于硫鏈的n/s*激發(fā)。隨著1.0M LiTFSI的加入，420納米處的峰值強度明顯加強，并呈現(xiàn)出藍移，表明額外的Li+與硫鏈結合并降低了非結合軌道上電子的能量。

進行了電導率測量，以提供關于陽離子Li3S6+成分形成的直接和定量的證據(jù)。Li2S6和LiTFSI的混合物表現(xiàn)出的電導率遠遠高于兩種成分在各自濃度下的電導率數(shù)值之和，表明，中性Li2S6分子傾向于與中性LiTFSI分子反應，形成自由離子，從而產(chǎn)生更多的電荷載體。反應方程可以寫成如下：

很明顯，電導率測量的結果證實，Li2S6有強烈的傾向于結合額外的Li+，并在電解質中與Li鹽形成相當數(shù)量的陽離子Li3S6+。

上述討論定性地說明了Li2S6形成陽離子Li3S6+的趨勢。形成Li3S6+陽離子的關聯(lián)常數(shù)可以通過數(shù)據(jù)擬合進一步定量地得到。

考慮到低濃度LiTFSI的Li2S6稀溶液，以下平衡描述了離子的關聯(lián)和解離行為：

鑒于每個反應的平衡常數(shù)和每個離子對相應的極限摩爾電導率，溶液的總電導率可以根據(jù)離子獨立遷移定律來計算。由于圖1A-1C中已經(jīng)獲得了Li2S6的解離平衡常數(shù)和極限摩爾電導率數(shù)據(jù)（注意K1 = 1/Kd），LiTFS的數(shù)據(jù)也可以測得，所以平衡常數(shù)K2和Li3S6+-TFSI- 離子對的極限摩爾電導率是唯一兩個可以通過非線性最小平方法從實驗電導率數(shù)據(jù)中擬合的未知參數(shù)。圖3A展示了電導率測量和數(shù)據(jù)擬合的結果。通過數(shù)據(jù)擬合，平衡常數(shù)K2的值被確定為4.70×102，Li3S6+-TFSI離子對的極限摩爾電導率為1.44×104 mS cm-1 M-1。

圖3. LiPSs和Li+之間的解離和關聯(lián)行為的定量分析。

隨著鋰鹽的加入，圖3B中定量地闡明了Li2S6和Li+之間的解離和結合反應。LiS6的一階結合常數(shù)的值為K1 = 5.91×103，表明LiS6有與Li+結合的強烈趨勢。形成Li3S6+陽離子的二階結合常數(shù)的值是K2=4.70×102，表明中性Li2S6分子與額外的Li+結合的趨勢同樣強烈。根據(jù)關聯(lián)常數(shù)，計算出存在1.0M LiTFSI的不同硫成分的比例，并顯示在圖3C。當Li2S6濃度低于100 mM時，LiTFSI提供的大量游離Li+陽離子導致電解液中陽離子Li3S6+成分的主導部分超過80%。當Li2S6濃度達到100mM時，Li2S6和TFSI陰離子之間出現(xiàn)了對Li+的競爭。因此，對于電解液使用過量的鋰硫電池（電解液與硫的比率，E/S比率>20 mL g-1），陽離子LiPSs被認為是電解液中的主要成分。對于電解液有限的高能量密度鋰硫電池（E/S比<5 mL g-1），中性LiPS分子和LiPS陽離子都是電解液中的主要成分。

三、電解液中陽離子LiPSs的理論分析

陽離子LiPSs的存在已經(jīng)被實驗方法所全面證實。為了獲得電解質中LiPS陽離子的詳細結構信息并了解其基本化學性質，進行了第一原理計算。

圖4. 電解液中陽離子LiPSs的理論模擬。

圖4A描述了Li3Sn+-(DME)2（n=4、6或8）的優(yōu)化結構，圖4B顯示了溶解的鋰離子Li+-(DME)2與中性LiPS分子結合時的相應結合能。在Li3S6+-(DME)2和Li3S8+-(DME)2復合物中，最里面的一個鋰原子（編號2）被兩個末端硫原子配合，而外面的兩個鋰原子（編號1和3）分別與一個末端硫原子和一個DME分子結合。此外，Li3S6+-(DME)2和Li3S8+-(DME)2分別表現(xiàn)出0.69和0.90 eV的高結合能，表明Li+(DME)2和LiPSs之間有強烈的相互作用。形成Li3S6+陽離子時，其結合能與實驗結合常數(shù)相一致。相比之下，短鏈Li3S4+-(DME)2表現(xiàn)出不同的結構，其中一個鋰原子與一個DME和一個末端S原子配合（編號1），另一個鋰原子與一個DME和兩個末端S原子配合（編號2），而另一個鋰原子只與兩個末端S原子配合（編號3）。這種緊湊結構的形成源于較短的硫鏈的較小的立體阻礙，這使得Li陽離子能夠直接與電負性的端硫結合而不明顯改變原來的Li2S4結構而導致更高的結合能-1.14eV。

為了進一步了解LiPS-Li+相互作用的化學性質，采用了鍵長分析、前沿軌道分析和自然鍵軌道（NBO）電荷分析來研究Li3Sn+復合物的結構和電荷轉移。與中性Li2Sn分子相比，陽離子Li3Sn+-(DME)2的每個Li-S鍵的鍵長相似但略有減少。在與額外的Li+結合后，Sn2-的HOMO和LUMO能級下降，這被認為是由于Li+的吸電子能力。同時，觀察到Sn2-的HOMO和LUMO之間的帶隙增加，這意味著陽離子LiPSs在電化學轉換中是不利的。此外，在Li3Sn+(DME)2陽離子形成后，末端的硫原子保持恒定的負電荷，即0.75e，并且從額外的Li陽離子到末端的硫原子觀察到幾乎可以忽略的正電荷轉移（<+0.04e）。這些結果表明，LiPS陽離子中的Li-S鍵與初始Li2Sn分子中的離子鍵相似。

分子動力學MD模擬，確定陽離子LiPSs在電解質中的溶解結構。結果表明LiPS陽離子在電解質中的普遍存在。從MD軌跡中提取的不同LiPSs團簇的優(yōu)化結構顯示了LiPS陽離子的溶劑化結構。LiPS陽離子被DME溶解在一級溶劑化鞘中，成為一個緊湊的團塊，而DOL分子和TFSI陰離子則在二級溶劑化鞘中。

總之，DFT計算和MD模擬揭示了LiPS陽離子的結合能、穩(wěn)定構型和溶劑化結構，從而在理論上證實了LiPS陽離子在電解質中的存在，這與實驗結果一致。

四、陽離子LiPSs的動力學評估

圖5. 陽離子LiPSs的動力學評估。

（1）對陰極反應活性的影響

如上所述，溶解的LiPSs在Li-S電解質中以陽離子而不是中性分子或陰離子的形式存在?？梢韵胂螅@種LiPS-Li+的相互作用將影響溶解的LiPSs的電化學行為。首先，通過紫外-可見光譜法評估了Li2S6在陰極基底上的吸附行為。通過采用石墨烯（G）作為吸附劑，記錄了Li2S6的吸附容量-時間曲線，并進行了擬合，以獲得有關平衡吸附容量（QM）和吸附速率常數(shù)（k）的動力學參數(shù)（圖5A）。在相同的Li2S6初始濃度下，與純Li2S6相比，含有LiTFSI的Li2S6的QM明顯下降，吸附速率下降，表明LiPS的吸附受到抑制?？紤]到中性Li2S6和陽離子Li3S6+之間相似的結構但不同的電荷，陽離子LiPSs由于靜電排斥，本質上更難被吸附在碳基質上，因此難以參與后續(xù)的電化學反應。

為了驗證上述論點，使用Li2S6對稱電池測量了不同電流密度下的直流（DC）極化和交變電流電化學阻抗譜（EIS），以評估LiPS電化學反應的動力學。如圖5B和5C所示，Li2S6對稱電池的直流極化隨著LiTFSI濃度的升高而增加，每個電流密度從0.1到8.0 C。當電流密度達到8.0 C時，用50 mM LiTFSI轉換Li2S6的過電位仍然很低，穩(wěn)定在80 mV。相比之下，1,000 mM LiTFSI組表現(xiàn)出超過440 mV的大過電位。隨著LiTFSI濃度的增加，對稱電池的循環(huán)伏安曲線顯示出延遲的電流反應和最大電流的減少。因此，LiPS-Li+的相互作用明顯阻礙了Li2S6的氧化還原動力學，上述結論也體現(xiàn)在EIS的結果中。隨著LiTFSI濃度的增加，電荷轉移電阻（RCT）增加，對應于氧化還原動力學的增加難度。此外，在不同的溫度下，測量的RCT擬合到Arrhenius方程中，得到Li2S6轉化的活化能。如圖5D所示，觀察到活化能（Ea）與LiTFSI濃度之間的正相關關系，表明動力學的下降來自于電化學反應中陽離子LiPSs的內(nèi)在遲滯性。

（2）對陽極金屬鋰副反應的影響

考慮到LiPSs和Li金屬陽極之間的反應會顯著影響Li-S電池的循環(huán)壽命，對陽離子LiPSs與Li金屬陽極的反應性進行了評估。如圖5E所示，加入1.0M LiTFSI后，Li2S6的穿梭電流達到0.042 mA，比空白Li2S6溶液的0.014 mA高出2倍。穿梭電流的增加表明，陽離子LiPSs對金屬鋰陽極的反應更加激烈，會消耗金屬鋰。

陽離子LiPSs在陰極表現(xiàn)出遲緩的氧化還原動力學，而在陽極則表現(xiàn)出高活性。上述現(xiàn)象可以用帶正電的陽離子LiPSs和電極的電雙層之間的相互作用來解釋。一般來說，陽離子過度地吸附在亥姆霍茲平面上，Li陽極帶負電。相反，由于LiPSs的電化學平衡，硫陰極是凈正電，陰離子過度地被吸附。因此，與中性LiPS分子相比，陽離子LiPSs更容易被陰極排斥，更難進入亥姆霍茲平面參與電化學反應（圖5F）。然而，由于靜電吸引，陽離子LiPSs更容易被吸附在金屬Li陽極表面，與金屬Li陽極發(fā)生副反應，加劇了穿梭效應。簡而言之，陰極和陽極的電雙層結構不同，導致陽離子LiPSs的動力學順序相反。

五、應用

動力學測量結果表明，陽離子LiPSs在陰極是遲緩的，但在陽極是活躍的，這表明對鋰硫電池的性能有整體的有害影響。因此，提出了一個降低鋰鹽濃度以減少陽離子LiPS比例的策略，以改善電池性能。為了證明所提出的策略，測量了含有不同濃度LiTFSI的鋰硫硬幣電池的速率性能（圖6A）。在0.1、0.5、1.0和2.0C時，LiTFSI濃度為50至500mM的鋰硫扣式電池表現(xiàn)出類似的比容量。然而，當速率達到4.0C時，含有50 mM LiTFSI的鋰硫鈕扣電池仍然提供432 mAh g-1的比容量，而含有100或500 mM LiTFSI的鋰硫鈕扣電池則表現(xiàn)出明顯的比容量下降，分別為150.2或31.7 mAh g-1。在4.0C時相應的電壓-容量曲線進一步闡明了速率性能的差異（圖6B）。在高濃度的LiTFSI（100或500mM）下，在第二個平臺之前過早終止放電被觀察到，表明源于緩慢反應動力學的大過電位。相反，將LiTFSI濃度降低到50 mM，減少了電解液中陽離子LiPSs的比例，從而改善陰極的氧化還原動力學。因此，極化現(xiàn)象得到緩解，實現(xiàn)了活性物質的高利用率。

圖6. 鋰硫電池的電化學性能（A和B）（A）不同LiTFSI濃度的鋰硫紐扣電池的速率性能和（B）相應的電壓-容量曲線在4.0 C。（C）2 Ah級鋰硫軟包電池的光學圖像和參數(shù)。(D) 不同 LiTFSI 濃度的鋰硫 軟包電池的電壓-容量曲線。

軟包電池驗證：組裝了LiTFSI濃度為0.20M和傳統(tǒng)的1.0M LiTFSI電解質的軟包電池。如圖6D，使用0.2 M LiTFSI的鋰硫軟包電池在0.05 C的循環(huán)速率下，提供了1,244 mAh g-1的卓越放電容量和353 Wh kg-1的高初始能量密度。相比之下，含有1.0 M LiTFSI的鋰硫電池顯示出更高的極化，而放電容量卻低得多，僅為1,106 mAh g-1。因此，含有1.0 M LiTFSI的鋰硫電池只顯示出319 Wh kg-1的初始能量密度。

上述軟包電池級別的評估清楚地表明了陽離子LiPSs對電池性能的負面影響，以及減少陽離子LiPSs的比例以實現(xiàn)高能量密度鋰硫電池的有效性。

【要點總結】

一、首次證實了鋰硫電池中存在陽離子LiPSs。

二、LiPSs是弱解離的，但與額外的Li+結合形成LiPS陽離子，陽離子LiPSs被確定為電解質中的主要物種。理論模擬證明了陽離子LiPSs的構型和溶劑化結構，并表明LiPS-Li+的相互作用具有離子鍵的性質。

三、陽離子LiPSs在陰極氧化還原動力學方面比較遲鈍，而在金屬鋰陽極上則具有更強的化學活性。因此，降低鋰鹽濃度以減少LiPS陽離子的比例，可以有效提高電池在容量、極化和速率反應方面的性能。更重要的是，按照該策略，鋰硫軟包電池在低鋰鹽濃度下實現(xiàn)了353Wh/kg的高實際能量密度。

四、本工作關于鋰鹽的現(xiàn)有形式和行為的研究結果為鋰硫化學提供了新的見解，并為合理設計電解質和電極材料以構建高性能鋰硫電池提供了重要指導。

Cationic lithium polysulfides in lithium–sulfur batteries
Chem(IF25.832)Pub Date:2022-08-11, DOI:10.1016/j.chempr.2022.07.004
Yun-Wei Song, Liang Shen, Nan Yao, Xi-Yao Li, Chen-Xi Bi, Zheng Li, Ming-Yue Zhou, Xue-Qiang Zhang, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang

審核編輯 ：李倩