【研究背景】

金屬鋰負(fù)極由于其高比容量（3860 mAh g-1），是石墨的10多倍以上，被認(rèn)為是鋰電池負(fù)極的“圣杯”材料。然而，鋰金屬的固有反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性和安全性較差，使鋰金屬電池（LMBs）的商業(yè)化具有挑戰(zhàn)性。目前，鋰金屬電池在低電流密度（＜1mA cm-2）循環(huán)數(shù)百圈后，可實(shí)現(xiàn)＞99.5%的庫(kù)倫效率和＞80%的容量保持率。然而，在高電流密度下，鋰金屬負(fù)極通常表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，這會(huì)限制鋰金屬負(fù)極在高功率電池的應(yīng)用。

【成果簡(jiǎn)介】

在此，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授/崔屹教授報(bào)道了一種具有花狀納米結(jié)構(gòu)的硬碳載體（CF）?；罴{米硬碳負(fù)極在充放電過(guò)程中會(huì)伴隨著鋰離子的脫嵌和鋰的電鍍/剝離，產(chǎn)生混合的鋰離子/鋰金屬負(fù)極容量。當(dāng)使用商業(yè)電解液時(shí)，即使在12 mA cm-2（2 mAh cm-2）的電流密度下，CF電極的庫(kù)倫效率大于99%。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于CF的開(kāi)孔納米結(jié)構(gòu)，其具有均勻的鋰鍍層形態(tài)和快速的離子擴(kuò)散途徑。此外，CF||NMC811全電池在10 mA/cm2電流密度下進(jìn)行200次循環(huán)后，容量仍可以保持～70%。該文章以Fast-charging of hybrid Lithium-ion/Lithium-metal anodes by nanostructured hard carbon host為題，發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊ACS Energy Letters.

【詳情簡(jiǎn)介】

1. 花狀碳的物理表征

圖1 （a） CF的SEM圖像；（b） CF和CS的拉曼光譜；（c） CF和CS的XPS測(cè)量光譜；（d） CF和CS的高分辨率C 1s XPS光譜；（e） CS的SEM圖像；（f） CF和CS的N2洗脫附等溫曲線；（g） CF和CS的孔隙尺寸分布和 （h） BET表面積和孔隙體積。

研究納米結(jié)構(gòu)對(duì)鋰電鍍行為的影響，作者合成了兩種硬碳顆粒：花狀硬碳顆粒（CF）和球形硬碳顆粒（CS）。圖1a、e分別為CF和CS的SEM圖像。CF具有獨(dú)特的開(kāi)孔顆粒形態(tài)，該結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)離子的擴(kuò)散。圖1b顯示了CF和CS的拉曼光譜。重疊的D和G峰表明CF和CS具有幾乎相同的碳鍵結(jié)構(gòu)。在XPS譜圖（圖1c），CF和CS的表面組分主要為C和O元素，此外，圖1d的高分辨率C1s XPS峰，也表明了兩種材料具有化學(xué)環(huán)境相似的碳。然而，由于CF上存在納米結(jié)構(gòu)，CF和CS的孔隙結(jié)構(gòu)有所不同。與CS相比，CF的N2吸附量要高得多，特別是在高壓區(qū)域，說(shuō)明CF具有更多的介孔和大孔（圖1f）。N2等溫曲線得到的孔徑分布也顯示出CF中具有更多的介孔（圖1g）。CF的表面積和孔隙體積也高于CS（圖1h）。

2. 鋰電鍍行為的研究

圖2 （a） CF的典型充放電電壓曲線；（b） 充放電過(guò)程中CF的形態(tài)演化。

作者首先研究了Li||CF半電池在CF上的鋰電鍍行為。典型的充電（鋰化）和放電（去鋰化）電壓曲線如圖2a所示。CF電極以700 mAh/g的比容量進(jìn)行鋰化，以平衡比容量和循環(huán)壽命。CF的比容量主要來(lái)源于：鋰離子插層和鋰金屬電鍍。當(dāng)局部電壓大于0V時(shí)（vs Li+/Li），由于CF的硬碳性質(zhì)，鋰離子插層是主要的容量貢獻(xiàn)者。進(jìn)一步的過(guò)鋰化導(dǎo)致電壓低于0 V（vs Li+ /Li），會(huì)發(fā)生鋰電鍍行為。

如圖2a所示，當(dāng)Li鍍?cè)贑F上時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的鋰成核過(guò)電位。該現(xiàn)象與許多三維碳載體材料不同，表明Li可以均勻地電鍍?cè)贑F的納米結(jié)構(gòu)上。SEM圖像可以進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)果。圖2b中，作者研究了CF顆粒在不同充放電電壓時(shí)，鋰化和去鋰化過(guò)程中的形態(tài)演化。階段i，CF的“花瓣”尖銳而薄，沒(méi)有鋰化。階段ii，在鋰離子插入時(shí)，“花瓣”稍微增厚，這可能是由于插入引起的體積膨脹。當(dāng)電壓低于0V（vs Li+/Li）和開(kāi)始鋰電鍍時(shí)，發(fā)生了更顯著的變化。階段iii，花瓣變得明顯厚，交叉的“花瓣”之間的山谷開(kāi)始被填滿(mǎn)。階段iv，當(dāng)達(dá)到最大允許容量時(shí)，CF花瓣似乎被完全填充并被Li包裹。階段v，一旦剝離過(guò)程完成，CF的原始形態(tài)就被恢復(fù)了。形態(tài)演化過(guò)程表明，金屬Li可以均勻地在“花瓣”上和孔隙中進(jìn)行沉積/剝離。

圖3（a，b）在CF顆粒（a）和CS顆粒 （b） 上的鍍Li示意圖；（c，d）鍍Li后CF的SEM圖像；（e，f）鍍Li后CS的SEM圖像。（g） 100次循環(huán)后CF電極表面的SEM圖像；（h） 100次循環(huán)后CF電極橫截面的SEM圖像；（i） 100次循環(huán)后CS電極表面SEM圖像；（j） 100次循環(huán)后CS電極橫截面的SEM圖像。

在相同的比容量和電流密度下，作者在CF和CS上觀察到明顯不同的鋰沉積形態(tài)。在第一次沉積過(guò)程結(jié)束時(shí)，可以觀察到：鋰絲從CS顆粒表面向外生長(zhǎng)（圖3b，e，f），而CF顆粒上鋰的形態(tài)是均勻的（圖3a、c、d）。此外，在100次循環(huán)（鋰完全剝離）后，在CF和CS電極上觀察到有顯著差異的形態(tài)。圖3g，i顯示了沖洗后CF和CS電極的表面。CS電極表面被死鋰絲覆蓋（圖3i），而CF電極表面沒(méi)有可觀察到的死鋰（圖3g）。圖3h，j顯示了在相同的循環(huán)條件下（100次循環(huán)，完全剝離）下未沖洗的CF和CS電極的橫截面圖。作者在CS電極上觀察到一層厚厚的死鋰絲（圖3j），而CF電極上沒(méi)有死鋰層。同時(shí)，在CF電極上也沒(méi)有觀察到的厚SEI層（圖3h）。

CF上均勻的鋰形態(tài)歸因于三個(gè)因素：鋰離子嵌入、納米結(jié)構(gòu)的影響和SEI膜結(jié)構(gòu)。首先，鋰離子嵌入在鋰電鍍之前可以改變碳表面的鋰潤(rùn)濕性。眾所周知，石墨和硬碳在沒(méi)有表面改性的情況下是親鋰的。有趣的是，當(dāng)嵌入鋰離子時(shí)，它們是超親鋰的。親鋰表面通常被認(rèn)為是鋰金屬電鍍的有益性質(zhì)，因?yàn)樗逛嚹軌蚓鶆虻貪?rùn)濕表面而不是形成細(xì)絲。因此，鋰離子插層使CF表面親鋰，并使鋰的成核勢(shì)壘最小化。第二，納米結(jié)構(gòu)提供了高表面積和大孔體積。如圖3h所示，CF的表面積和孔體積分別是CS的3倍和10倍。盡管CS在插層后是親鋰的，但由于低表面積和小孔隙體積，它只能在顆粒的外表面上容納有限的Li。相反，較高的CF表面積使局部電流密度最小化，并使可用的親鋰表面最大化，而較大的孔隙體積為CF顆粒內(nèi)鋰的體積變化提供了足夠的空間。應(yīng)注意，負(fù)極中應(yīng)避免極高的表面積，因?yàn)樵诔跏汲潆?放電過(guò)程中，它將消耗更多的容量來(lái)形成SEI。CF的表面積仍然是可接受的（18.5對(duì)比60 m2/g典型炭黑），與CS相比，其初始CE沒(méi)有明顯降低（圖S3）。第三，由于鋰金屬對(duì)CF結(jié)構(gòu)的限制，在有限的鋰體積變化下，SEI損傷最小。

3. 電化學(xué)性能

圖4 （a） CF和CS中的離子擴(kuò)散路徑示意圖；（b） PITT法測(cè)定CF和CS的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；（c） Li||CF和Li||CS半電池的倍率性能；（d） Li||CF和Li||CS半電池在2 mA/cm2下的循環(huán)性能；（e） Li||CF半電池和 （f） Li||CS半電池在不同電流密度（1-15 mA/cm2）下的電壓分布圖；（g） Li||CF和Li||CS半電池在12 mA/cm2下的循環(huán)性能。

此外，開(kāi)孔結(jié)構(gòu)可以提供更快的離子擴(kuò)散途徑。與CS微球相比，CF的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)賦予了其更短的離子擴(kuò)散路徑，如圖4a所示。這與靜電位間歇滴定技術(shù)（PITT）測(cè)量的Li+擴(kuò)散常數(shù)的結(jié)果一致（圖4b）。在鋰離子插層電壓窗口（0-1 V vs. Li/Li+）下，CF的Li+擴(kuò)散常數(shù)幾乎比CS高一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，CF的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)有望有利于快速充電。在充電（鋰化）過(guò)程中施加增量電流密度（1?20mA/cm2，每5次循環(huán)1mA/cm2），放電（脫鋰化）電流控制為1 mA/cm2（圖4c）。Li||CF半電池的面積容量主要因?yàn)镃F電極材料上的嵌Li/鍍Li行為。Li||CF半電池在碳酸鹽電解質(zhì)LP57/FEC中顯示高CE（》99.5%）。如此高的CE可維持在～16mA/cm2，在此以上CE略有下降。另外，當(dāng)充電電流從20mA下降到1 mA/cm2時(shí)，電池可以恢復(fù)到原來(lái)的高CE（圖4c）。在低電流密度下，CS也表現(xiàn)出較高的CE（圖4c）。然而，隨著充電電流的增加，CEs迅速下降，電池在～16mA/cm2時(shí)短路。圖4e，f顯示了與圖4c對(duì)應(yīng)的電壓曲線。CF在不同的電流密度下沒(méi)有明顯的成核過(guò)電位。同時(shí)，當(dāng)充電電流從1mA/cm2增加到15 mA/cm2時(shí)，在電壓》 0 V vs. Li+/Li下的插入容量從428mAh/g緩慢下降到231 mAh/g。相反，在高電流密度下，CS表現(xiàn)出明顯的成核過(guò)電位峰。在電壓》0 V vs. Li/Li+時(shí)，CS的插層容量也從377衰減到43 mAh/g（圖4f）。圖4d，g分別顯示了Li||CF和Li||CS半電池在2 mA/cm2和12 mA/cm2下的恒流循環(huán)。當(dāng)充電電流為2 mA/cm2時(shí)，CF和CS在充電開(kāi)始時(shí)均表現(xiàn)出較高的CE（》99%）。然而，CS的CE隨著循環(huán)的增加迅速衰減。而CF電極在高電流密度（12 mA/cm2）下，仍然保持～99%的CE。

圖5 CF||NMC811和Gr||NMC811的全電池性能；（a） 在1 mA/cm2充電電流和1 mA/cm2放電電流下的放電容量；（b） 在10 mA/cm2充電電流和1 mA/cm2放電電流下的放電容量；（c） 在10 mA/cm2充電電流和10 mA/cm2放電電流下的放電容量；（d） 負(fù)極材料在1 mA/cm2充電電流和1 mA/cm2放電電流下的比容量；（e） 負(fù)極材料在10 mA/cm2充電電流和1 mA/cm2放電電流下的比容量。

作者進(jìn)一步分別匹配了CF/Gr電極與商用NMC811正極的全電池，并且以恒定電流放電到《1.8 V（CF||NMC811）和《2.6 V（Gr||NMC811）。在相對(duì)較低的電流密度下，Gr||NMC811電池比CF||NMC811電池表現(xiàn)出更好的容量保留（圖5a）。然而，由于鋰電鍍行為，CF比Gr電極具有更高的比容量（圖5d）。盡管容量保留率較低，但在前200個(gè)周期中，與Gr電極相比，CF電極仍顯示出約2倍的比容量。當(dāng)施加10 mA/cm2充電和1 mA/cm2放電電流時(shí)，Gr||NMC811的容量保留率下降（圖5b），而CF||NMC811與低電流情況相比具有相似的循環(huán)穩(wěn)定性。同樣，由于鋰電鍍行為的貢獻(xiàn)，與Gr電極相比，CF具有2倍的比容量（圖5e）。當(dāng)充放電電流均為10 mA/cm2時(shí)，Gr||NMC811電極的容量衰減較快，200次循環(huán)后只有～30%的容量可用，而CF電極在快充/快放情況下，保持了長(zhǎng)達(dá)200次的穩(wěn)定循環(huán)（～70%的容量保持率）（圖5c）。

【結(jié)論】

作者引入了一種開(kāi)孔花狀硬碳（CF），使商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電的電池行為。金屬Li可以均勻沉積在硬碳表面，形成鋰離子/鋰金屬?gòu)?fù)合型負(fù)極。研究表明，獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)使CF顆粒內(nèi)均勻和保形的Li電鍍。與球形硬碳顆粒相比，CF的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)提供了快速的離子擴(kuò)散途徑，使其在高電流密度下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

審核編輯：郭婷