01

導讀

眾所周知，陰極氧還原反應(ORR)涉及多電子轉(zhuǎn)移步驟，使得反應動力學十分緩慢，進一步限制了質(zhì)子交換膜燃料電池等清潔能源轉(zhuǎn)化裝置的輸出功率。目前，Pt仍然是廣泛應用的商業(yè)電催化劑之一，但因其使用成本較高、儲量稀缺而無法滿足日益增長的商業(yè)需求。Fe-N-C催化劑因其具有高的本征ORR活性，而被認為是最具有應用前景的非貴金屬催化劑之一。然而，在酸性介質(zhì)下，F(xiàn)e-N-C催化劑的ORR活性以及耐久性仍然不能達到實用指標。

另一方面，近年來，雙原子催化劑的發(fā)展如火如荼。以Fe-N-C催化劑為基礎(chǔ)，近年來已逐漸開發(fā)出了Fe-Mn、Fe-Co、Fe-Ni等雙原子催化劑，在相關(guān)的電催化體系也顯示出了優(yōu)于單原子催化劑的電化學性能。與后過渡金屬相比，將前過渡金屬引入Fe-N-C的研究報道相對較少。前過渡金屬具有的更多的未占據(jù)d軌道以及親氧特性，有望地進一步調(diào)節(jié)Fe中心的ORR活性。

02

成果背景

首都師范大學孫文明，清華大學王定勝、李亞棟院士等人成功在N摻雜碳基底上引入了Fe-Mo雙原子位點，并記為FeMo-N-C。研究發(fā)現(xiàn)，引入的Fe-Mo原子對可以有效地調(diào)控Fe的電子構(gòu)型，并使Fe的d帶中心發(fā)生負移，從而削弱對ORR中間體的吸附，最終促進ORR。

因此，F(xiàn)eMo-N-C在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的ORR活性，起始電位高達0.98 V，半波電位達0.84 V。相關(guān)成果以《Regulating the FeN4Moiety by Constructing Fe–Mo Dual-Metal Atom Sites for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction》為題發(fā)表于國際頂尖雜志《NanoLetters》上。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本文首次設(shè)計并制備了一種新型的Fe-Mo雙原子催化劑，經(jīng)過詳細的結(jié)構(gòu)表征，證實了Fe、Mo主要以FeMo-N6的結(jié)構(gòu)形式高度分散于碳載體上；

（2）在酸性介質(zhì)下，F(xiàn)eMo-N-C表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其半波電位達到了0.84 V，遠優(yōu)于Fe-N-C以及其他文獻所報道的非貴金屬催化劑的性能；

（3）理論計算揭示了在新型的FeMo-N6位點中，引入的Mo可以調(diào)節(jié)Fe中心的電子構(gòu)型，使d帶中心負移，從而削弱了對ORR中間體的吸附，加速了ORR。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1合成示意圖及結(jié)構(gòu)表征：(a)FeMo-N-C的合成示意圖；(b) FeMo-N-C的SEM圖像；(c) TEM圖像和相應的選取電子衍射圖案；(d) HAADF-STEM圖像；(e)像差校正HAADF-STEM圖像；(f，g)對圖e的選定區(qū)域進行原子強度分析以及Fe-Mo雙位點的占比、原子間距進行統(tǒng)計；(h)圖d相應的EDS映射。

本文采用主客體策略合成了含有Fe-Mo雙原子位點的FeMo-N-C催化劑。如圖1a所示，乙酰丙酮鉬被封裝在原位生長的FeZn-ZIF骨架中，將所得的Mo-FeZn-ZIF進行熱解可得多孔碳基催化劑。圖1b、c的SEM、TEM圖像顯示，F(xiàn)eMo-N-C仍然保留了十二面體形貌，直徑約100 nm。

相應的選區(qū)電子衍射(SAED)圖案表明該多孔碳的結(jié)晶度相對較高，有利于增強導電性。圖1d的HAADF-STEM圖像顯示該多孔碳上未存在明顯的納米顆粒。采用像差校正的HAADF-STEM圖像對金屬原子的分散形式進行辨別，如圖1e所示，可以看到碳基底上分布大量的Fe/Mo雙原子對(紅圈標識)，其對應的電子能量損失譜(EELS)表明這些原子對由Fe和Mo所構(gòu)成。

另一方面，少量單個Fe或Mo原子用綠圈標出。對圖1e中標記的區(qū)域1、2和3的Fe-Mo雙金屬位點距離進行測量，如圖1f所示，其平均間距約為0.27 nm。圖1g的統(tǒng)計結(jié)果顯示，大部分(~70%)亮點的原子間距為0.3 nm，也說明了催化劑中具有大量的Fe-Mo雙原子位點。通過相應的EDS映射(圖1h)，進一步驗證了Fe、Mo和N元素在碳載體中均勻分布。

最后，ICP-MS測試結(jié)果顯示Fe和Mo的負載量分別為0.78和0.71 wt %。

圖2基于XAFS的結(jié)構(gòu)分析：(a) Fe的K邊XANES譜圖；(b) Mo的K邊XANES譜圖；(c，e) Fe的K邊FT-EXAFS譜圖及其擬合結(jié)果；(d，f) Mo的K邊FT-EXAFS譜圖及其擬合結(jié)果；(g)小波變換。

采用XAFS對FeMo-N-C催化劑的原子精細結(jié)構(gòu)進行解析。如圖2a的Fe的K邊XANES譜圖所示，F(xiàn)eMo-N-C的近邊吸收譜線介于Fe與Fe2O3之間，說明其Fe物種處于正價態(tài)(+0<δ<+3)。類似地，在Mo的K邊XANES譜圖中，F(xiàn)eMo-N-C的近邊吸收譜線介于Mo與MoO3之間，即Mo物種處于正價態(tài)(+0<δ<+6)。

圖2c、d的Fe、Mo的K邊FT-EXAFS譜圖顯示，F(xiàn)eMo-N-C分別在~1.5 ?、1.2 ?處出現(xiàn)主峰，分別對應Fe-N、Mo-N配位，同時均在2.2 ?、2.4 ?處未發(fā)現(xiàn)明顯的Fe-Fe、Mo-Mo配位峰，從而支持了電鏡觀察結(jié)果。對譜圖進行擬合，結(jié)果如圖2e、f所示，結(jié)果顯示說明Fe-N、Mo-N的配位數(shù)均為4，且譜圖均在~2.7 ?處出現(xiàn)了弱配位峰，結(jié)合上述統(tǒng)計結(jié)果，可以將其歸為Fe-Mo配位峰。

圖2g的小波變換顯示，F(xiàn)eMo-N-C中未發(fā)現(xiàn)Fe-Fe與Mo-Mo信號，進一步支持了這一結(jié)果。因此，F(xiàn)e、Mo以FeMo-N6的結(jié)構(gòu)形式分散于碳載體上。

圖3 電催化ORR性能：(a)在O2飽和的0.1 M HClO4溶液下的LSV曲線；(b)半波電位以及在0.8 V下的動力學電流密度比較；(c)不同催化劑的Tafel斜率比較；(d) FeMo-N-C在不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線；(e)基于RRDE測試得到的轉(zhuǎn)移電子數(shù)與H2O2產(chǎn)量；(f)基于FeMo-N-C的H2-O2燃料電池的放電極化曲線與放電功率密度。

采用標準的三電極測試體系研究了催化劑的ORR性能。在含飽和O2的0.1M HClO4溶液中，圖3a顯示了各催化劑的極化曲線。其中，F(xiàn)eMo-N-C顯示出了優(yōu)異的ORR性能，其起始電位高達0.98 V，同時半波電位達0.84 V，優(yōu)于Fe-N-C、Mo-N-C，同時也是目前報道的最佳的非貴金屬基酸性O(shè)RR電催化劑之一。

同時，如圖3b所示，在0.8 V下FeMo-N-C的動力學電流密度為23.5 mA cm-2，遠大于Fe-N-C和Mo-N-C的動力學電流密度之和，說明Fe-N-C和Mo-N-C位點之間存在協(xié)同作用。由極化曲線衍生的Tafel曲線(圖3c)顯示，F(xiàn)eMo-N-C表現(xiàn)出低至52 mV dec-1的Tafel斜率，具有最快的ORR動力學。

對不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線進行K-L方程擬合，得到FeMo-N-C的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.99。同時，圖3e的RRDE測試顯示n接近4，H2O2產(chǎn)率低于1.0%。兩種測試共同說明了FeMo-N-C遵循了高效的四電子反應機制。

最后，將FeMo-N-C作為陰極催化劑，并用于H2-O2燃料電池中，如圖3f所示，該電池的峰值功率密度為460 mW cm-2，約為Pt/C基燃料電池的83%，并超過了大多數(shù)非貴金屬催化劑所報道的輸出性能。

圖4催化機理分析：(a-c)在不同外加電位下，FeMo-N-C、Fe-N-C與Mo-N-C的ORR自由能分布；(d) FeMo-N-C的ORR機制。

采用DFT計算研究了FeMo-N-C的ORR機制。首先，在整個工作電位下，*OH在FeMo-N-C上的吸附是熱力學自發(fā)的，因此形成了FeMo-N6-(OH)構(gòu)型。類似的結(jié)果也存在于MoN4位點上。相比之下，F(xiàn)eN4位點上不存在軸向OH配體吸附。如圖4a所示，在U=0.83 V，F(xiàn)eMo-N6-(OH)位點在整個ORR過程中均是熱力學有利的，而MoN4-(OH)位點與FeN4位點在*O向*OH的轉(zhuǎn)化步驟均為熱力學吸熱過程。

另外，根據(jù)圖4b、c的計算結(jié)果，可以看出在整個工作電位下，MoN4-(OH)位點上均存在吸熱步驟，導致其ORR活性較差；而FeN4位點雖然表現(xiàn)出更有利的O2質(zhì)子化過程，但對于后續(xù)反應中間體的吸附過強，導致其ORR活性低于FeMo-N6-(OH)位點。因此，理論計算分析驗證了這種新型的FeMo-N6-(OH)位點的優(yōu)勢，從而極大地促進了ORR性能，其反應機制如圖4d所示。

05

成果啟示

本文設(shè)計了一種新型的雙原子Fe-Mo電催化劑，并在酸性電解質(zhì)下表現(xiàn)出超強的ORR活性。由于O2更傾向于以橋鍵形式吸附于Fe-Mo原子對上，O-O鍵更容易發(fā)生斷裂，從而有利于促進ORR。另一方面，引入的Mo可以調(diào)節(jié)Fe中心的電子構(gòu)型，使d帶中心負移，從而削弱了對ORR中間體的吸附，加速了ORR。因此，F(xiàn)eMo-N-C在半電池與全電池的測試過程均顯示出了優(yōu)異的性能?？傊?，該工作為雙原子催化劑的設(shè)計提供了新的見解，加速了非貴金屬催化劑在燃料電池的應用。

審核編輯：劉清