【研究背景】

使用顆粒光催化劑從水中生產氫氣是一種實現(xiàn)大規(guī)模太陽能轉換的低成本綠色技術。作為一種無金屬的二維無機納米材料，石墨碳氮化物（g-C3N4）通過加入小分子有機物作為空穴清除劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的水分解產氫能力。然而，長期以來，單相g-C3N4被認為不能進行光催化全水分解，因為g-C3N4的OER能力不足，無法直接從純水中產生氧氣。研究人員普遍將這種不足的OER能力歸因于 g-C3N4上價帶空穴的氧化能力弱。

通常，一步激發(fā)全水分解需要半導體的帶隙大于 1.23 eV 的熱力學要求，并且跨越HER和OER的氧化還原電位。然而，在能帶隙大于2.0 eV且價帶和導帶位置完全滿足水分解熱力學要求的情況下，g-C3N4仍無法直接從純水中提取O2，表明是未知因素而不是高價帶位置阻礙了g-C3N4上的OER。對于g-C3N4，弄清楚阻礙OER的瓶頸以及如何繞過這樣的瓶頸以實現(xiàn)可見光下高效的全水分解是至關重要的。

【成果簡介】

江蘇大學閆研、密歇根大學周鵬教授通過對C=O鍵的原位觀察，確定了在g-C3N4上無法實現(xiàn)光催化全水分解的瓶頸。通過氟化，碳位被表面氟原子占據，中間C=O鍵大大減少，實現(xiàn)了O2的連續(xù)生成。

【研究亮點】

1.F-CN的制氫性能比本征g-C3N4的性能高一個數(shù)量級，

2.通過C-F相互作用優(yōu)化了相鄰N原子的析氧反應途徑，有效避免了原始g-C3N4上過強的C-O相互作用或弱的N-O相互作用。

【圖文導讀】

圖1 a CN/H2O, b CN/H218O, c F0.1-CN/H2O和d F0.1-CN/ H218O的原位紅外，e CN和F0.1-CN原位NAP-XPS O1s光譜。

如圖1a所示，當使用CN/H2O樣品原位照射時，從3700 cm-1到3000 cm-1的寬負吸收帶出現(xiàn)并且強度隨著照射時間的增加而增加。寬負帶歸因于O-H鍵的伸縮振動。相比之下，1645 cm-1處的弱負峰來自H2O分子的H-O-H的彎曲振動，代表在連續(xù)OER過程中表面-OH物種和H2O分子的損失。

O-H的伸縮振動信號遠大于H2O分子的彎曲振動信號，表明發(fā)生在H2O/CN界面的OER主要以離解的OH形式存在。當CN替換為F0.1-CN或H2O替換為18O-標記的H218O時，觀察到相同的特征（圖1a?d)。更重要的是，隨著照射時間的增加，在1725 cm-1處觀察到歸因于C=O伸縮振動的增加的正峰（圖1a），表明 C=O 物種在 CN 表面上的形成。

當在其他相同條件下用18O標記的H218O 替換H2O時（圖1b），1725 cm-1處的正峰和1524 cm-1處新生成的峰以16O/18O的形式出現(xiàn)，這證實了C=O的O源來自H2O。C=O的形成只能發(fā)生在CN上的碳位被氧化的情況下。用 F0.1-CN 替換CN時（圖1c），在H2O/F0.1-CN 界面不再觀察到正C=O信號（圖1d），這有力地證實了CN的氟化可防止碳位點被氧化成C=O中間體。

NAP-XPS 也直接觀察到通過氧化 CN 上的碳位點集體形成 C=O 態(tài)。在原始CN的 O1s光譜中，觀察到位于 530.1 eV 和 531.3 eV 的兩個主峰，分別對應于CO 和OH物種（圖1e）。在白光照射下，觀察到C=O在 532.7 eV 處出現(xiàn)，并且隨著照射時間的增加強度增加（圖1e）。

NAP-XPS 結果與原位 DRIFTS 觀察結果一致（圖1a、b），表明在OER過程中確實在H2O/CN界面形成了C=O中間態(tài)。F0.1-CN的O1s（圖1f）光譜幾乎沒有變化，這進一步證明在F-CN上C=O的形成已大大減少。

圖2 a 光催化全解水性能，b 光催化生成H2和O2的時間曲線，c 原始CN和F0.1-CN的AQYs，d CN和F0.1-CN的瞬態(tài)熒光。

在白光（圖2a）和 AM1.5 G 模擬太陽光照（圖2b）下，在不含任何有機犧牲試劑的純水中對 CN 和不同 F-CN 樣品進行光催化全水分解實驗。在白光照射下，原始CN催化劑僅表現(xiàn)出12.51 μmol g?1h?1的產H2性能，沒有O2產生。水熱處理后，CN剝離薄層樣品（表示為 CN-E）仍未觀察到O2產生。

在氟化處理后，所有F-CN催化劑在相同的實驗條件下均表現(xiàn)出H2和O2釋放能力，這隨氟化程度而變化。F0.1-CN顯示出177.79 μmol g?1h?1的產H2速率，分別比原始CN和CN-E高14.21倍和 8.59 倍，產O2速率為46.47 μmol g?1 h-1（圖2a）。

在AM1.5模擬太陽照射下，F(xiàn)0.1-CN催化劑的H2產生速率為83.89 μmol g?1h?1，O2的產生速率為21.15 μmol g-1h-1（圖2b）。圖2c顯示兩個樣品在365 nm處的 AQY為0.5718% (F0.1-CN)和0.1281% (CN)。與原始CN催化劑相比，F(xiàn)0.1-CN催化劑的熒光壽命沒有顯著延長（圖2d）。壽命從7.72 ns減少到6.36 ns。

圖3 a 在原始CN的C位點(記作CN(C))和 b 在F-CN的N位點(記作F-CN(N))上的水吸附和活化。c pH= 7和U = 0 V時CN和F-CN上OER的自由能。*OH中間體與催化劑表面的電荷密度差: d CN(C)和 e F-CN(N)。f CN和F-CN中C, N和F表面2p態(tài)的PDOS。

在原始CN中的C位點（圖3a），N位點，F(xiàn)-CN中C-F鍵相鄰的N原子作為反應位點（圖3b）模擬水吸附和活化。計算的自由能分布表明，表面C位點上的 OER具有比CN中表面N位點（2.86 eV）更低的能壘（2.25 eV）（圖3c ), 表明 C位點是原始CN中主要的OER反應位點。F原子占據C位后，C位飽和，對反應物或中間體呈惰性。

因此，相鄰的雙配位N位點是F-CN上唯一的催化中心。獲得的反應途徑表明，與原始CN中的表面C或N位點相比，F(xiàn)-CN中的表面N位點對 *→*OH (0.86 eV) 和*O → *OOH (1.58 eV) 的能壘低得多，表明F修飾確實可以提高F-CN上的 OER 活性（圖3c）。

根據計算的電荷密度差異圖，F(xiàn)-CN上 OER活性的提高歸因于CN表面和*OH中間體之間更多的局部電荷分布，這顯著促進了*OH 中間體的形成（圖3e），并且也有效避免了原始CN中過強的C-O 相互作用（圖3d）或弱的NO相互作用。

因此，F(xiàn) 修飾顯著降低了決速步*OH的形成能。F修飾也顯著促進了*OOH的形成（圖3c）。F修飾使 N2p態(tài)向上移動到費米能級（圖3f）, 這可以歸因于部分電子通過C位點轉移到F位點。更正的 N 2p態(tài)保證N位點具有更高的氧化活性。

【總結與展望】

作者認識到表面碳原子被氧化為C=O是實現(xiàn)CN基催化劑全水分解的瓶頸。為了克服這個瓶頸，利用一種簡單的表面氟化處理，通過形成C-F來抑制C=O積累，并通過激活相鄰的N反應位點來降低OER勢壘，從而使F-CN在可見光下具有全水分解的性能。

審核編輯：劉清