對(duì)于吉布斯函數(shù)變小于零的任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，使自發(fā)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。

然而對(duì)于吉布斯函數(shù)變大于零的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)在無(wú)外界幫助的情況下是不能自發(fā)進(jìn)行的，但若利用外電流對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)做電工，即反應(yīng)系統(tǒng)得到電功，反應(yīng)就可以進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)電能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為電解。

本文主要從以下幾個(gè)方面介紹電解相關(guān)內(nèi)容

·電解原理和電解池

·分解電壓和析出電勢(shì)

·超電勢(shì)與電極的極化作用

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電解原理和電解池

電解通常是利用外加直流電通過(guò)電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)熔融液來(lái)引起非自發(fā)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。例如，水分解成氧氣和氫氣的反應(yīng)

不能自發(fā)進(jìn)行，但人們可以外加直流電迫使水分解，這就是水的點(diǎn)解過(guò)程。我們把借助直流電實(shí)現(xiàn)電解的裝置，即把電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池或電解槽

在電解池中，與直流電源正極相連的電極稱為陽(yáng)極，與直流電源負(fù)極相連的電極稱為陰極。

由外電源提供的直流電通過(guò)陽(yáng)極流入電解池，再經(jīng)過(guò)電解池中的電解質(zhì)流向陰極，并由陰極流回電源的負(fù)極。

電解池的陽(yáng)極與外電源正極相連，帶正電，是缺電子的，因而在電解池陽(yáng)極上發(fā)生的總是氧化反應(yīng)；而電解池的陰極與外電源負(fù)極相連，帶負(fù)電，是富電子的。因而在電解池陰極上發(fā)生的電極反應(yīng)總是還原反應(yīng)

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分解電壓和析出電勢(shì)

當(dāng)外加在電解池兩個(gè)電極間的電壓較低時(shí)，通過(guò)電解池的電流密度很小，通常并不能使電解發(fā)生。欲使電解發(fā)生，需要逐漸提高外加電壓。當(dāng)外加電壓增加到某一閾值后， 電解才能正常進(jìn)行，表現(xiàn)在通過(guò)電解池的電流密度迅速增大。以電解池兩極間的電壓對(duì)流過(guò)電解池的電流密度作圖（橫坐標(biāo)為電壓，縱坐標(biāo)為電流密度）

可以看出，隨外加電壓的增加，開(kāi)始電流密度很低，表明電解并未開(kāi)始，當(dāng)外加電壓達(dá)某一閾值(D)之后，電流密度迅速上升，曲線出現(xiàn)一個(gè)突躍， 表明電解實(shí)際開(kāi)始，這以后可以觀察到電解造成的各種變化。

這樣一個(gè)保證電解真正開(kāi)始，并能順利進(jìn)行下去所需的最低外加電壓稱為 分解電壓 (de-composition voltage)，用E分解表示。

分解電壓的大小，主要取決于被電解物質(zhì)的本性，也與其濃度有關(guān)。當(dāng)外加于兩極間的電壓為分解電壓時(shí)，電解池兩個(gè)電極上的電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極和陰極的析出電勢(shì)，用E析出表示。分解電壓和析出電勢(shì)間的關(guān)系為:

E 分解 =E 析出 (陽(yáng)極)-E 析出 (陰極)

電解發(fā)生需要克服分解電壓的原因是電解產(chǎn)生的產(chǎn)物同電解質(zhì)溶液可形成一個(gè)原電池，此原電池的電動(dòng)勢(shì)即為理論的分解電壓。

當(dāng)外加電壓開(kāi)始大于理論分解電壓時(shí)，電解似乎能夠發(fā)生，但實(shí)際上反應(yīng)的分解電壓大大高于理論分解電壓，這種超出理論分解電壓的部分，稱為電解的 超電壓 。究其原因除內(nèi)阻引起電壓變化，主要是電極的極化所致。

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超電勢(shì)與電極的極化作用

當(dāng)電極無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，其電極電勢(shì)為平衡電極電勢(shì)。

因電極上的過(guò)程為不可逆過(guò)程(非平衡態(tài)過(guò)程)，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢(shì)越來(lái)越偏離平衡電極電勢(shì)。這種因電流通過(guò)電極所產(chǎn)生的電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化(electrode polarization)，此時(shí)的電極電勢(shì)稱為不可逆電極電勢(shì)(irreversible electrode potential)或極化電極電勢(shì)。在某一電流密度下，極化電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)(overpotential),用?表示。

由于實(shí)際電解過(guò)程中兩電極存在的極化作用導(dǎo)致超電勢(shì)的存在，因此導(dǎo)致了電解的實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓，產(chǎn)生了超電壓。電解池的超電壓等于電解池兩電極上的超電勢(shì)之和。電極的極化作用主要包括濃差極化和電化學(xué)極化。

在電解過(guò)程中，由于離子在電極上放電，使得電極附近該離子濃度降低，而溶液本體中的該種離子卻由于擴(kuò)散速率較慢來(lái)不及及時(shí)補(bǔ)充，造成該類(lèi)放電離子在電極附近的實(shí)際濃度低于溶液中的實(shí)際濃度，這樣種濃度差是不利于該離子進(jìn)一步放電的。為此就必須消耗一定的能量來(lái)克服這種濃差所造成的障礙，這就導(dǎo)致了電極的極化。這種極化稱為濃差極化。濃差極化可通過(guò)攪拌和升溫來(lái)加以降低。

在電極的放電過(guò)程中，由于其中某一環(huán)節(jié)(或幾個(gè)環(huán)節(jié))，如離子放電變成原子、原子結(jié)合成分子或分子聚集成氣泡、氣泡長(zhǎng)大、氣泡離開(kāi)極板等受到阻滯，使整個(gè)放電過(guò)程變得更為困難，由此引起的極化稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化目前尚無(wú)法克服與消除。

由于電極的濃差極化和電化學(xué)極化等作用，產(chǎn)生了超電勢(shì)。

影響超電勢(shì)的因素主要包括:

①電解產(chǎn)物的本性。除Fe、Co和Ni外，金屬的超電勢(shì)一般較小;氣體的超電勢(shì)較高，而氫氣和氧氣的超電勢(shì)更高。

②電極材料及其表面狀態(tài)。同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢(shì)不同，即使是同一電極，表面狀態(tài)不同時(shí)，超電勢(shì)也有不同。

③電流密度。一般電流密度越高，超電勢(shì)越大。

總之，陽(yáng)極極化結(jié)果使得實(shí)際析出電勢(shì)要比理論析出電勢(shì)更高或更正，而陰極極化的結(jié)果使得實(shí)際析出電勢(shì)要比理論析出電勢(shì)更低或更負(fù)。電解池實(shí)際的外加電壓包括理論分解電壓、陽(yáng)極超電勢(shì)、陰極超電勢(shì)以及內(nèi)阻引起的電壓降。