隨著全球食品供應鏈的加速發(fā)展，開發(fā)快速精準的食品腐敗監(jiān)測技術成為保障食品安全的核心挑戰(zhàn)。生物胺（如腐胺、亞精胺）作為微生物代謝產生的關鍵腐敗指標，與肉制品新鮮度呈顯著負相關。傳統(tǒng)檢測方法如高效液相色譜（HPLC）和電化學傳感器雖精度高，但依賴復雜樣品預處理和昂貴儀器，難以滿足現場快檢需求。而主流單信號熒光探針易受探針濃度漂移、環(huán)境光干擾影響，低濃度下缺乏肉眼可辨的顏色變化，嚴重限制了實際應用。

華中科技大學李寶副教授、武漢工程大學Chen Yuan合作團隊開發(fā)了一種基于吡嗪喹喔啉配體的雙發(fā)射銪金屬有機框架（Eu-MOF）比率熒光傳感器。該傳感器通過"天線效應"產生495 nm（配體π→π*躍遷）和615 nm（配體-金屬電荷轉移，LMCT）雙發(fā)射峰。生物胺通過氫鍵吸附至MOF孔道，動態(tài)調控LMCT與配體-配體電荷轉移（LLCT）的平衡，導致熒光顏色從橙色向綠色轉變。結合瓊脂糖水凝膠封裝和智能手機RGB分析技術，傳感器可在10分鐘內實現生物胺的μM級檢測（檢測限3.7–9.1 μM），并成功應用于0–25°C下蝦和雞肉腐敗過程的實時可視化追蹤。

核心設計與表征示意圖1展示了Eu-MOF的構建機制：吡嗪喹喔啉四羧酸（H?L）與Eu3?通過配位組裝形成剛性框架。單晶結構分析（圖1）顯示該MOF屬于六方晶系（空間群P6?/mmc），由[Eu?(μ?-O)?(μ?-OH)??]次級構筑單元（SBUs）和四羧酸配體構成三維shp拓撲網絡。每個Eu?簇通過12個配體連接，形成均一六方孔道，為生物胺吸附提供活性位點。

示意圖1. Eu-MOF的構建及對多種胺的響應機制示意圖。

圖1. a) Eu-MOF的結構單元；b) Eu?簇與H?L配體的連接模式；c,d) 沿c軸和b軸的Eu-MOF堆疊拓撲結構。

圖2通過SEM、PXRD和XPS驗證了材料的穩(wěn)定性：六棱柱晶體形貌規(guī)則（圖2a），經多種溶劑浸泡24小時后晶體結構保持不變（圖2c），Eu 3d結合能位于1135.5 eV和1165.3 eV（圖2f），表明其適用于復雜水性環(huán)境檢測。

圖2. a) Eu-MOF的SEM圖像；b) EDS圖像；c) 不同溶劑浸泡24小時后的PXRD圖譜；d) Eu-MOF與H?L的紅外光譜；e,f) XPS譜圖。

胺響應性能與機制

圖3揭示了Eu-MOF對不同生物胺的特異性響應：在365 nm紫外光下，添加亞精胺后熒光強度比（I?????/I?????）顯著增大，顏色從橙色逐步變?yōu)榫G色（圖3a-c）。而色胺則引起整體熒光淬滅（圖3d）。理論模擬（圖4）表明，胺分子通過氫鍵（鍵長2.67–3.66 ?）吸附于MOF孔道內金屬簇周圍（圖4b,d,f）。

圖3. a) 不同胺溶液中Eu-MOF的紫外光熒光照片；b) 495 nm與615 nm峰強度比；c-e) Eu-MOF對亞精胺(c)、色胺(d)、戊胺(e)的熒光響應、線性擬合及CIE色度坐標變化。

圖4. a,b) Eu-MOF與戊胺的吸附密度及弱相互作用模擬；c,d) 與色胺的模擬；e,f) 與亞精胺的模擬。

圖5-6的軌道分析闡明了動態(tài)調控機制：生物胺通過改變電子密度分布，選擇性抑制LMCT并增強LLCT。以亞精胺為例（圖6f），其向MOF轉移0.421e電荷，使π→π*躍遷能隙從1.976 eV降至1.778 eV，強化495 nm發(fā)射；同時抑制LMCT路徑，削弱615 nm發(fā)射，從而觸發(fā)比率信號變化。

圖5. MOF、MOF+戊胺、MOF+色胺、MOF+亞精胺的態(tài)密度（PDOS）分析。

圖6. a) 能級示意圖；b) 部分HOMO-LUMO軌道分布；c-f) Eu-MOF及其胺復合物的TD-DFT計算光譜。

便攜設備與實時監(jiān)測

為提升實用性，團隊將Eu-MOF封裝于瓊脂糖水凝膠制成便攜傳感標簽（圖7a）。結合智能手機RGB分析，腐胺、尸胺等生物胺濃度與G/R（綠/紅）值呈線性相關（圖7c-f，R2>0.99）。圖8-9展示了實際應用：在25°C下存儲的蝦樣品，1天內標簽變?yōu)辄S綠色（輕微腐?。?，2天轉為亮綠色（嚴重腐?。?；而0°C樣品5天才出現明顯變化。傳感器響應時間低于10分鐘（圖9c），且可通過水洗重復使用3次以上。

圖7. a) 智能手機RGB分析平臺示意圖；b) 不同濃度胺溶液下的熒光顏色變化；c-f) 腐胺(c)、尸胺(d)、精胺(e)、亞精胺(f)的G/R值-濃度線性擬合。

圖8. a) 蝦肉腐敗監(jiān)測示意圖；b) 25°C與0°C下蝦/雞肉的新鮮度監(jiān)測照片（365 nm紫外光）。

圖9. a,b) 蝦/雞肉腐敗過程中G/R值-響應時間散點圖；c) 不同腐敗程度樣品的傳感器響應照片。

總結與展望

該工作首次提出"動態(tài)LMCT/LLCT平衡調控"機制，攻克了傳統(tǒng)單信號探針的抗干擾難題。通過"材料-器件-算法"協同創(chuàng)新，建立了高靈敏、可視化、可穿戴的食品安全監(jiān)測系統(tǒng)。未來有望推動MOF智能傳感技術在食品工業(yè)質量控制中的規(guī)模化應用，為生鮮供應鏈提供實時監(jiān)管工具。

來源：高分子科學前沿