鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）因其高效率和帶隙可調(diào)性，在疊層和雙面結(jié)構(gòu)中具有廣闊應(yīng)用前景。通常采用濺射制備的透明導(dǎo)電氧化物（TCO）作為電極，但濺射過(guò)程的高能粒子會(huì)損傷鈣鈦礦及有機(jī)電荷傳輸層。為此，本研究通過(guò)原子層沉積（ALD）技術(shù)在低溫下制備氧化錫（SnO?）薄膜作為緩沖層，以有效阻擋濺射損傷和紫外光影響，采用美能全光譜橢偏儀對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)及組分性能進(jìn)行了詳細(xì)表征，最終將優(yōu)化的SnO?層成功應(yīng)用于大面積近紅外透明PSC中，為提升疊層和雙面電池性能提供了有效方案。

實(shí)驗(yàn)部分

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材料準(zhǔn)備

電池制備的材料詳情

使用電子級(jí)四(二甲氨基)錫(IV)（TDMASn，純度>99.5%）和高純度去離子水（DI）作為前驅(qū)體；鈣鈦礦原料包括CsI、PbI?、PbBr?、Me4PACZ、FAI；溶劑及其他材料包括DMSO、DMF、乙酸乙酯、BCP和C60等，均按原樣使用。

制備方法

ALD薄膜制備：以 TDMASn 和 DI 水為前驅(qū)體，通過(guò)熱 ALD 制備 20nm 厚 SnO?緩沖層，最優(yōu)循環(huán)為（2,9,2,11）、沉積溫度 80℃；另以 TMA 和 DI 水制備 Al?O?界面層（90℃，每循環(huán)沉積 0.083nm），用于鈣鈦礦層表面界面修飾。

鈣鈦礦層制備：配制 1.6M 雙陽(yáng)離子寬帶隙鈣鈦礦溶液（溶劑 DMF:DMSO=4:1），在 Me-4PACz 空穴傳輸層上 6000rpm 旋涂 35s（滴加乙酸乙酯反溶劑），100℃退火 60 分鐘形成鈣鈦礦活性層。

電池結(jié)構(gòu)與電極制備：分不透明電池（0.175cm2）和NIR透明電池（1.08cm2），其中Ag 指狀電極用于提升 IZO 透明電極的導(dǎo)電性，SnO?起濺射損傷防護(hù)作用。

表征手段

全光譜橢偏儀對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、組分和光學(xué)性能進(jìn)行表征，電池性能通過(guò)J-V測(cè)試和外部量子效率（EQE）測(cè)量評(píng)估。

結(jié)果與分析

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ALD-SnO?薄膜的生長(zhǎng)行為

100℃下 ALD-SnO?薄膜的 ALD 反應(yīng)飽和行為分析

反應(yīng)飽和性驗(yàn)證：測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)n?≥2 且 n?≥2時(shí)，薄膜生長(zhǎng)速率（GPC）的變化 < 0.1?/ 循環(huán)，表明?ALD 反應(yīng)達(dá)到飽和。

（a-b）SnOx薄膜生長(zhǎng)行為（c-d）ALD隨TDMASN溫度的變化（e-f）ALD隨沉積溫度變化

吹掃時(shí)間優(yōu)化：結(jié)果顯示薄膜的密度、GPC 及粗糙度無(wú)顯著差異，因此選擇（9s，11s）的短吹掃時(shí)間以縮短 ALD 沉積周期。

前驅(qū)體鼓泡溫度優(yōu)化：為確保 TDMASn 具有足夠蒸氣壓，在 150℃、200 個(gè) ALD 循環(huán)（2,30,2,30）條件下，對(duì)比 TDMASn 鼓泡溫度 80℃與 85℃的影響。XRR 結(jié)果表明，85℃時(shí)蒸氣壓更穩(wěn)定。

沉積溫度對(duì)生長(zhǎng)行為的影響：XRR結(jié)果顯示：GPC 隨沉積溫度升高從 1.22?/ 循環(huán)（80℃）降至 0.68?/ 循環(huán)（140℃）；薄膜密度隨溫度降低略有下降，但均保持 > 5.6g/cm3；厚度均勻性 < 3%。

從拋光nSi(100)襯底上約20nm的SnO?薄膜的XRR圖譜中提取的量值

ALD-SnO?薄膜的結(jié)構(gòu)、成分與光學(xué)特性

不同沉積溫度下 20nm 厚 ALD-SnO?薄膜的 X 射線XPS全譜圖

（a）GIXRD（b）XPS掃描得到的原子百分比（c）UV?Vis?NIR透射光譜（d）折射率和消光系數(shù)

基于 XPS 分析的 ALD-SnO?薄膜元素及氧鍵合狀態(tài)比值

GIXRD結(jié)果表明所有溫度下沉積的SnO?均為非晶態(tài)。XPS分析顯示，80°C下沉積的薄膜具有更接近化學(xué)計(jì)量比的O/Sn比（1.95）和較高的氧空位比例，表明低溫沉積更有利于獲得理想組分。深度剖面XPS顯示碳和氮含量極低，說(shuō)明前驅(qū)體分解完全。

透射光譜表明，低溫沉積的薄膜具有更高的平均透光率（80 °C時(shí)達(dá)97.95%）。橢偏儀分析顯示折射率隨溫度升高而增加（80 °C時(shí)為1.78，140 °C時(shí)為1.94），消光系數(shù)在紫外區(qū)較低。AFM測(cè)量顯示表面粗糙度隨溫度升高而略微增加（80°C時(shí)為0.18nm）。

PSC電池性能

太陽(yáng)能電池特性（a）FS和RS中的光電流密度-電壓曲線（b）EQE光譜和積分短路電流密度

不同ALD-SnO?厚度的近紅外透明P鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在FS和RS中的光電流密度-電壓曲線圖

（a）電池結(jié)構(gòu)圖（b）PSC的FS和RS的l-v曲線（c）EQE光譜和積分短路密度曲線

制備活性面積 0.175cm2 的不透明電池時(shí)，用6 nm ALD-SnO?替代BCP層后，電池性能未出現(xiàn)顯著下降，說(shuō)明SnO?具有良好的界面兼容性。在NIR透明PSC中，對(duì)比10、20和30 nm SnO?緩沖層的效果后發(fā)現(xiàn)，20nm厚度可在防止濺射損傷和避免串聯(lián)電阻增加之間取得最佳平衡，最終實(shí)現(xiàn)17.53%的PCE。

在大面積（1.08 cm2）NIR透明PSC中，采用20 nm SnO?緩沖層和濺射IZO電極，獲得了16.53%的PCE，Voc為1.189 V，Jsc為20.25 mA/cm2，F(xiàn)F為68.65%。EQE光譜和積分短路密度進(jìn)一步驗(yàn)證了電池性能。

本研究通過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化ALD工藝參數(shù)，成功制備出非晶、致密、平滑、高透光且組分適宜的SnO?薄膜。優(yōu)化后的20 nm SnO?緩沖層能有效阻擋濺射損傷，適用于大面積NIR透明PSC，最高效率達(dá)16.53%。該研究為雙面、四端疊層以及不透明基底上的鈣鈦礦光伏技術(shù)提供了重要技術(shù)支持。

美能全光譜橢偏儀

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全光譜橢偏儀擁有高靈敏度探測(cè)單元和光譜橢偏儀分析軟件，專門用于測(cè)量和分析光伏領(lǐng)域中單層或多層納米薄膜的層構(gòu)參數(shù)（如厚度）和物理參數(shù)（如折射率n、消光系數(shù)k）

• 先進(jìn)的旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器測(cè)量技術(shù)：無(wú)測(cè)量死角問題。
• 粗糙絨面納米薄膜的高靈敏測(cè)量：先進(jìn)的光能量增強(qiáng)技術(shù)，高信噪比的探測(cè)技術(shù)。
• 秒級(jí)的全光譜測(cè)量速度：全光譜測(cè)量典型5-10秒。
• 原子層量級(jí)的檢測(cè)靈敏度：測(cè)量精度可達(dá)0.05nm。

通過(guò)美能全光譜橢偏儀分析薄膜的折射率（n）、消光系數(shù)（k）為低溫沉積的SnO?薄膜能夠有效減少光學(xué)反射損失提供數(shù)據(jù)依據(jù)，滿足近紅外透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)功能層的光學(xué)要求。

原文參考：Optimization of Atomic Layer Deposition Process of Tin Oxide Thin Films for Near-Infrared-Transparent Halide Perovskite Solar Cells

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