固態(tài)電池領(lǐng)軍者新一批產(chǎn)品將正式下線，搶占下一代鋰電技術(shù)制高點

總投資100億元的15GWh清陶能源動力固態(tài)電池儲能產(chǎn)業(yè)基地正式簽約落地成都市郫都區(qū)。項目一期選址郫都區(qū)菁蓉鎮(zhèn)，工廠面積2萬平方米，首條生產(chǎn)線設(shè)計產(chǎn)能1GWh，目前正在調(diào)試，預(yù)計近期首批半固態(tài)電池將在郫都工廠正式下線。這也是成都首條半固態(tài)電池生產(chǎn)線。

固態(tài)電池和液態(tài)鋰電池最大的不同在于，固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)替代了原本的液態(tài)電解質(zhì)和隔膜。固態(tài)電池潛力巨大，有望明顯提升電池的安全性、單體能量密度(>350 Wh/kg)和壽命(>5000 次)，因此，固態(tài)電池成為全球相關(guān)企業(yè)的重點布局方向。光大證券分析指出，2022-2023年會有一批領(lǐng)先的半固態(tài)電池企業(yè)逐漸發(fā)布車規(guī)級電池，2022年蔚來發(fā)布ET7、東風(fēng)發(fā)布E70、嵐圖發(fā)布追風(fēng)等搭載半固態(tài)電池的車型，預(yù)計半固態(tài)電池的商業(yè)化轉(zhuǎn)折點會在2024-2025年，2030年全固態(tài)電池實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。固態(tài)電池將優(yōu)先從高端應(yīng)用市場開始商業(yè)化，例如無人機(jī)、醫(yī)用等領(lǐng)域，逐步向動力及消費(fèi)電池領(lǐng)域擴(kuò)展。

上市公司中，當(dāng)升科技固態(tài)鋰電材料已成功導(dǎo)入贛鋒鋰電、清陶、衛(wèi)藍(lán)新能源、輝能等固態(tài)電池客戶，并實現(xiàn)批量銷售，清陶能源承諾2022年-2025年期間向公司采購總量不低于3萬噸固態(tài)鋰電正極材料。翔豐華已與清陶能源簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議，雙方約定將在固態(tài)/半固態(tài)電池高比容負(fù)極材料關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、供應(yīng)等方面達(dá)成全面戰(zhàn)略合作?？粕萍加?021年參股清陶能源，目前公司向清陶能源發(fā)展提供電池所需模組等配套產(chǎn)品。

固態(tài)電池發(fā)展歷史

1991 年索尼公司推出商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池，隨后液態(tài)鋰離子電池進(jìn)入快速發(fā)展階段。由于對更高能量密度和更高安全性電池的追求，各國加緊固態(tài)電池的研發(fā)，以期搶占技術(shù)的制高點。

固態(tài)電池有望成為下一代高性能鋰離子電池

鋰離子在正負(fù)電極間可逆嵌入是鋰離子電池的電化學(xué)基礎(chǔ)，其發(fā)展實際上是基于上世紀(jì) 70 年后一系列的創(chuàng)新理念和關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)。

對于固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的理論研究可以追溯到 1972 年在 Belgirate（意大利）召開的北約“固體中的快速離子輸運(yùn)”會議上，Steele 討論了合適的固態(tài)電解質(zhì)的基本標(biāo)準(zhǔn)，并指出了過渡金屬二硫化物作為電池正極材料的潛力。同年，Armand 將 Li||TiS2 應(yīng)用于以固態(tài)β-氧化鋁為電解質(zhì)的三元石墨正極中的 Na+擴(kuò)散，這是關(guān)于固態(tài)電池的第一份報道。

在科研過程中，實際上對于正負(fù)材料、電解質(zhì)的材料選擇都是在探索中不斷推進(jìn)的。1978 年，“搖椅電池”模型清楚地闡述了鋰離子電池基本化學(xué)原理，為后續(xù)研究打下堅實的基礎(chǔ)。

1978 年，Armand 提出開創(chuàng)性的固態(tài)聚合物固態(tài)電池的概念；同時他的研究重心轉(zhuǎn)移至對石墨作為嵌入負(fù)極適用性的研究；在 1979-1980 年， Goodenough 等發(fā)現(xiàn)了層狀氧化物-鈷酸鋰（LiCoO2），GoOrdulet 等發(fā)現(xiàn)另一種錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料。1983 年，Yoshino 等提出了以軟碳為負(fù)極、碳酸鹽溶液為電解液、LiCoO2 為正極的電池，這是當(dāng)今鋰離子電池的基本組成部分。

1991 年索尼公司推出商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池，隨后液態(tài)鋰離子電池進(jìn)入快速發(fā)展階段。由于對更高能量密度和更高安全性電池的追求，固態(tài)電池重新引起了人們的關(guān)注。20 世紀(jì) 90 年代，Armand 先后提出 Li+遷移原理、鋰負(fù)極保護(hù)等理論，固態(tài)電池不斷得到改進(jìn)，2011 年Bollore 集團(tuán)首次使用裝載固態(tài)電池的電動汽車，證明了固態(tài)電池應(yīng)用的可行性。

動力電池市場是鋰電的重要應(yīng)用領(lǐng)域，對長續(xù)航動力電池的追求不斷推動鋰電市場發(fā)展。在全球范圍內(nèi)，汽車電動化的趨勢已不可避免，而新能源車近幾年在我國快速發(fā)展，也將逐步成為我國未來重要的支柱產(chǎn)業(yè)，為鋰電池的發(fā)展提供了重要的基礎(chǔ)。此外，對長續(xù)航、高安全性動力電池的追求將推動研發(fā)的持續(xù)投入和技術(shù)的不斷革新.

依靠現(xiàn)有動力電池體系，2025 年后電池能量密度難以達(dá)到國家要求。目前， 我國動力電池采用的正極材料已由磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)向三元體系，逐漸向高鎳三元發(fā)展，負(fù)極材料當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化仍集中于石墨、硅基等材料領(lǐng)域。據(jù)一些電池供應(yīng)商推測，未來五年鋰離子動力電池的單體能量密度有望提高至 300Wh/kg 以上，但依靠已有的三元體系難以實現(xiàn)電池單體能量密度高于 350Wh/kg 的目標(biāo)。

固態(tài)電池或?qū)⒈簧仙羾覒?zhàn)略層面，核心技術(shù)研發(fā)進(jìn)程將加速。2019 年12 月，工信部發(fā)布《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021-2035 年）》（征求意見稿），在“實施電池技術(shù)突破行動”中，加快固態(tài)動力電池技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化被列為“新能源汽車核心技術(shù)攻關(guān)工程”。

鋰電池理論能量密度主要取決于正負(fù)極材料克容量和工作電壓（電勢差）。

（1）?正負(fù)極之間電勢差越大，工作電壓越高，電池能量密度越高。目前基于液態(tài)鋰離子電池的材料和使用安全性的需要，實際使用的正負(fù)極之間的電勢差不能超過 4.2V。

（2）?電極材料克容量越大，電池能量密度越高。正極材料克容量提升有限， 傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料也遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足新一代高能量密度電池的設(shè)計需求，硅材料雖然比容量高，但是嵌鋰過程中體積膨脹大，導(dǎo)致循環(huán)壽命較差；因此負(fù)極材料改進(jìn)的空間較大，金屬鋰負(fù)極克容量約為石墨的 10 倍，理論能量密度可大幅提升。

（3）提升能量密度時，同時要考慮安全性。磷酸鐵鋰電池安全性好、成本低，但能量密度不高，耐低溫性能差，目前比亞迪采用刀片電池改進(jìn)；三元電池能量密度高，耐低溫，但存在安全性差，成本高的缺點。由于對能量和續(xù)航的更高要求，在小型乘用車領(lǐng)域，目前三元電池已占據(jù)過半市場份額， 但三元電池帶來的安全隱患不容忽視。

液態(tài)鋰離子電池存在安全隱患，矛頭指向液態(tài)電解質(zhì)。據(jù)不完全統(tǒng)計，截至2019 年 10 月，我國一共發(fā)生了 79 起電動汽車的安全事故，涉及車輛達(dá)到了 96 輛。引發(fā)電動汽車安全事故的主要原因是熱失控導(dǎo)致電池爆炸或自燃。電池自燃的原因是在過充電、低溫或高溫環(huán)境下動力電池發(fā)生短路，短時間內(nèi)電池釋放大量熱量，點燃電池內(nèi)部的液態(tài)電解質(zhì)，最終導(dǎo)致電池起火。

與液態(tài)鋰離子電池不同，固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)替代了液態(tài)鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)、隔膜。固態(tài)電池潛力巨大，有希望獲得安全性更高、單體能量密度更高（＞350 Wh/kg）和壽命更長（＞5000 次）的動力電池。

（1）?安全性高，降低電池自燃、爆炸風(fēng)險。固態(tài)電池將液態(tài)電解質(zhì)替換為固態(tài)電解質(zhì)，大大降低了電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險。半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)電池仍存在一定的可燃風(fēng)險，但安全性優(yōu)于液態(tài)鋰電池。

（2）?能量密度高，有望解決新能源汽車?yán)锍探箲]問題。固態(tài)電池電化學(xué)窗口可達(dá) 5V 以上，高于液態(tài)鋰離子電池（4.2V），允許匹配高能正極，提升理論能量密度。固態(tài)電池?zé)o需電解液和隔膜，縮減電池包重量和體積，提高續(xù)航能力。電池負(fù)極可以采用金屬鋰，正極材料選擇面更寬。

（3） 固態(tài)電池可簡化封裝、冷卻系統(tǒng)，電芯內(nèi)部為串聯(lián)結(jié)構(gòu)，在有限空間內(nèi)進(jìn)一步縮減電池重量，體積能量密度較液態(tài)鋰離子電池（石墨負(fù)極）可提升 70%以上。液態(tài)鋰離子電池以并聯(lián)結(jié)構(gòu)相接，封裝復(fù)雜且體積龐大；固態(tài)電池?zé)o漏液風(fēng)險，可簡化冷卻系統(tǒng)，電池以多電芯串聯(lián)結(jié)構(gòu)相接，優(yōu)化電池封裝，電池的體積能量密度大幅提升。

固態(tài)電池的技術(shù)發(fā)展采用逐步顛覆策略，液態(tài)電解質(zhì)含量逐步下降，全固態(tài)電池是最終形態(tài)。依據(jù)電解質(zhì)分類，鋰電池可分為液態(tài)、半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)四大類，其中半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)三種統(tǒng)稱為固態(tài)電池。固態(tài)電池的迭代過程中，液態(tài)電解質(zhì)含量將從 20wt%降至 0wt%，電池負(fù)極逐步替換成金屬鋰片，電池能量密度有望提升至 500Wh/kg，電池工作溫度范圍擴(kuò)大三倍以上。預(yù)計在 2025 年前后，半固態(tài)電池可以實現(xiàn)量產(chǎn)，2030 年前后實現(xiàn)全固態(tài)電池的商業(yè)化應(yīng)用。

電解質(zhì)和界面雙管齊下，構(gòu)建高性能固態(tài)電池

（1） 構(gòu)建高性能固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的核心要求一致：

1） 電導(dǎo)率高，一般商業(yè)化電解質(zhì)電導(dǎo)率范圍在 3×10-3~2×10-2S/cm；

2） 化學(xué)穩(wěn)定性好，不與電池內(nèi)部材料發(fā)生反應(yīng)；

3） 電化學(xué)窗口寬，在穩(wěn)定的前提下電化學(xué)窗口越寬越好，以適配高能電極；

4） 高鋰離子遷移數(shù)，離子遷移數(shù)達(dá)到 1 是最理想的狀態(tài)。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)各方面性能較為均衡，其他類型固態(tài)電解質(zhì)普遍存在性能短板，尚不能達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用的要求。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心部件， 在很大程度上決定了固態(tài)電池的各項性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。固態(tài)電池距離高性能鋰離子電池系統(tǒng)仍有差距，聚合物、氧化物、硫化物三類固態(tài)電解質(zhì)的性能參數(shù)各有優(yōu)劣。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)率先實現(xiàn)應(yīng)用，但存在高成本和低電導(dǎo)率兩個致命問題。目前主流的聚合物固態(tài)電解質(zhì)是聚環(huán)氧乙烷（PEO）電解質(zhì)及其衍生材料。2011 年法國 Bollore 公司推出固態(tài)電池為動力系統(tǒng)的電動車，聚合物固態(tài)電池率先實現(xiàn)商業(yè)化。聚合物電解質(zhì)在室溫下導(dǎo)電率低，能量上限不高，升溫后離子電導(dǎo)率大幅提高但既消耗能量又增加成本，增大了商業(yè)化的難度。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)綜合性能好，LiPON 薄膜型全固態(tài)電池已小批量生產(chǎn)，非薄膜型已嘗試打開消費(fèi)電子市場。LLZO 型富鋰電解質(zhì)室溫離子導(dǎo)電率為10-4 S/cm、電化學(xué)窗口寬、鋰負(fù)極兼容性好，被認(rèn)為是最有吸引力的固態(tài)電解質(zhì)材料之一，制約其發(fā)展的重要因素是電解質(zhì)和電極之間界面阻抗較大， 界面反應(yīng)造成電池容量衰減。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率最高，研究難度最高，開發(fā)潛力最大，如何保持高穩(wěn)定性是一大難題。LGPS 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高達(dá) 1.2x10-2 S/cm，可與液態(tài)電解質(zhì)相媲美。雖然硫化物電解質(zhì)與鋰電極的界面穩(wěn)定性較差，但由于離子電導(dǎo)率極高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬（5V 以上），受到了眾多企業(yè)的青睞，尤其是日韓企業(yè)投入了大量資金進(jìn)行研究。

固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)狀

隨著電動車的滲透率越來越高，安全性變成一個核心要素。固態(tài)電池是解決安全性和提升能量密度的重要方向和技術(shù)，當(dāng)前各國企業(yè)進(jìn)入軍備競賽階段，加注研發(fā)固態(tài)電池。

固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)，可大幅提升鋰電池能量密度、安全性，是現(xiàn)有電池體系長期潛在技術(shù)方向。

根據(jù)輝能，其固態(tài)電池僅需12分鐘便可實現(xiàn)0-80%充電，續(xù)航里程超1000km，材料循環(huán)性能大幅優(yōu)于液態(tài)電池，且成本僅為液態(tài)電池84%。

從應(yīng)用領(lǐng)域來看，固態(tài)電池有望優(yōu)先從高端應(yīng)用市場開始商業(yè)化，并逐步向動力及消費(fèi)電池領(lǐng)域擴(kuò)展?；诠虘B(tài)電池優(yōu)異性能，未來行業(yè)發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

固態(tài)電池行業(yè)概覽

依據(jù)電解質(zhì)分類，鋰電池可分為液態(tài)、半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)四大類，其中半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)三種統(tǒng)稱為固態(tài)電池。

固態(tài)電池技術(shù)難度大，目前主流廠商以半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)形式介入固態(tài)電池領(lǐng)域，提升電池能量密度，同時對固態(tài)電池進(jìn)行技術(shù)儲備。

液態(tài)—半固態(tài)—準(zhǔn)固態(tài)—全固態(tài)電池的發(fā)展路徑：

資料來源：《全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望》、許曉雄等

固態(tài)電池的技術(shù)發(fā)展采用逐步轉(zhuǎn)化策略，液態(tài)電解質(zhì)含量逐步下降，全固態(tài)電池是最終形態(tài)。

但是，當(dāng)前固態(tài)電池都還在實驗室到產(chǎn)業(yè)化的孵化階段，或者是從中試到產(chǎn)業(yè)化的階段，離大規(guī)模量產(chǎn)尚早。

一方面，全固態(tài)電池尚有技術(shù)難點有待突破，比如固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于液態(tài)電解質(zhì)，這使得電池內(nèi)阻明顯增大、電池循環(huán)性變差、倍率性能變差等。

另一方面，高昂的成本也是制約全固態(tài)電池商業(yè)化的因素，目前液態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)鏈非常成熟，可以用低廉的成本生產(chǎn)出性能較好的鋰電池，而全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)鏈還不夠完善。
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半固態(tài)路線對于現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池體系更迭較小，被視作全固態(tài)的過渡路線。

半固態(tài)路線仍然會使用隔膜與液態(tài)電解液，通過減少電池內(nèi)部液態(tài)電解質(zhì)的含量可在一定程度上提升電池比能量和安全性，其制備方法大部分沿用傳統(tǒng)鋰離子電池工藝與裝備技術(shù)。

固態(tài)電池發(fā)展技術(shù)路線：

資料來源：《固態(tài)電池的開發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用思考》，中科院物理所

固態(tài)電池技術(shù)核心環(huán)節(jié)

固態(tài)電池通常采用軟包+疊片封裝工藝，中后道工序變化大，不需注液化成。

作為過渡階段的半固態(tài)電池供應(yīng)鏈與現(xiàn)有供應(yīng)鏈的重合度很高，推動新型添加劑、復(fù)合涂層隔膜、凝膠態(tài)電解質(zhì)、高性能正負(fù)極等關(guān)鍵材料體系的創(chuàng)新。

隔膜通過復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)涂層增加了價值量，電解液添加劑對于原位固態(tài)化合成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)成膜工藝成為關(guān)鍵。

從材料體系的變化來分類，固態(tài)電池的技術(shù)進(jìn)步路線可以分成三個階段： （1）傳統(tǒng)液態(tài)電解液替換為固態(tài)電解質(zhì)，正負(fù)極材料不變。 該階段通過減少電解液用量，理論上對安全性有一定提升；但由于正負(fù)極材料體系沒有本質(zhì)變化，主要還是高鎳三元+石墨摻硅的正負(fù)極體系，無法通過提高能量密度來攤薄固態(tài)電池成本的提升。目前大部分廠商的量產(chǎn)規(guī)劃均是基于該階段，主要用以打通固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)與量產(chǎn)的難點。 （2）負(fù)極換成金屬鋰，正極材料不變。 基于鋰金屬負(fù)極的固態(tài)電池成本能夠顯著提升能量密度，成本也比傳統(tǒng)液態(tài)電池更低，是固態(tài)電池降本的關(guān)鍵，但鋰金屬負(fù)極還面臨許多科學(xué)和技術(shù)問題。 （3）負(fù)極用金屬鋰，正極換成更高能量的材料。 在鋰金屬負(fù)極的基礎(chǔ)上，通過正極材料的更新?lián)Q代能夠繼續(xù)提升能量密度，但技術(shù)上需要解決的問題更多，實現(xiàn)周期也更遙遠(yuǎn)。

固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)格局

固態(tài)鋰電池的研發(fā)路線有聚合物、氧化物和硫化物電解質(zhì)三種。 目前氧化物體系步調(diào)最快，硫化物體系緊隨其后，高能聚合物體系仍處于實驗室研究階段。從成本而言，硫化物體系性價比最高，最有可能成為未來商用的技術(shù)路徑。 從技術(shù)路線上看，主流技術(shù)以氧化物及硫化物電解質(zhì)為主，氧化物在穩(wěn)定性上占優(yōu)，而硫化物在導(dǎo)電性上占優(yōu)。

固態(tài)電池的研發(fā)，主要集中在中日韓美歐五個國家和地區(qū)。 氧化物代表企業(yè)包括中國臺灣輝能、TDK、豐田、江蘇清陶、北京衛(wèi)藍(lán)等，硫化物代表企業(yè)包括寧德時代、松下、LGC等。

中國四大頭部固態(tài)電池公司（北京衛(wèi)藍(lán)、江蘇清陶、寧波鋒鋰、中國臺灣輝能），都是以氧化物材料為基礎(chǔ)的固液混合技術(shù)路線為主。 衛(wèi)藍(lán)、清陶等一級市場固態(tài)電池企業(yè)和孚能科技、國軒高科、蜂巢能源等動力企業(yè)路線選擇有差異，預(yù)計2023年陸續(xù)看到車端應(yīng)用。 清陶能源現(xiàn)有技術(shù)路線是氧化物體系，未來研發(fā)聚焦于聚合物與硫化物體系，2020年已經(jīng)建成了全國首條固態(tài)動力電池規(guī)?；a(chǎn)線。 衛(wèi)藍(lán)新能源專注于無機(jī)氧化物與聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)，有三十年的技術(shù)積累優(yōu)勢，厚積薄發(fā)。 贛鋒鋰電走氧化物厚膜路線，與孚能科技均已經(jīng)建成了中試生產(chǎn)線。 蜂巢能源的半固態(tài)果凍電池已經(jīng)投產(chǎn)。 相較于研發(fā)半固態(tài)電池，寧德時代偏向于硫化物電解質(zhì)的開發(fā)，同時專注于通過電池結(jié)構(gòu)改性提高性能。 在海外市場上，日韓企業(yè)大多在保有獨立研發(fā)團(tuán)隊的基礎(chǔ)上抱團(tuán)研發(fā)。 日本由于較早進(jìn)行固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化規(guī)劃布局，目前在全球范圍內(nèi)處于技術(shù)領(lǐng)先地位。

在Alca Spring, Rising2, Solid EV等國家項目中，日本聯(lián)合了38家研發(fā)機(jī)構(gòu)，包括豐田、尼桑、本田等等汽車公司，松下日立造船等電池公司，三井金屬等化學(xué)制品公司、研究所、大學(xué)一起做全固態(tài)電池研發(fā)。直到今天，豐田依然是全球范圍內(nèi)，擁有硫化物全固態(tài)電池專利數(shù)量最多的公司 韓國擁有領(lǐng)先技術(shù)的三大電池企業(yè)也選擇聯(lián)合研發(fā)固態(tài)電池。代表性企業(yè)有LG化學(xué)、三星、浦項等。

三星在2022年3月宣布開始建設(shè)世界第一條全固態(tài)電池生產(chǎn)線，浦項配套建設(shè)年產(chǎn)能24噸級的硫化物材料生產(chǎn)線。

歐美各大車企企圖通過投資Solid Power、Solid Energy Systems、Ionic Materials 、Quantum Scape等初創(chuàng)公司以獲得技術(shù)儲備，謀求在固態(tài)電池領(lǐng)域翻盤。 雖然比亞迪、蘋果等企業(yè)早早開始固態(tài)電池研發(fā)規(guī)劃布局，但多數(shù)企業(yè)直到2018年才開始投資研發(fā)固態(tài)電池。 國外公司研發(fā)節(jié)奏比中國公司早半年到一年，但是國外的量產(chǎn)能力、產(chǎn)業(yè)鏈成熟度、使用新技術(shù)的意愿及需求不及國內(nèi)，國內(nèi)固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化有可能更快。 我國部分企業(yè)已進(jìn)入固態(tài)鋰離子電池（半固態(tài)電池）中試階段，2025年前可能實現(xiàn)固態(tài)電池量產(chǎn)。 國內(nèi)贛鋒鋰電，衛(wèi)藍(lán)新能源、清陶等初創(chuàng)公司進(jìn)展較快。目前，衛(wèi)藍(lán)、清陶所建產(chǎn)能均為半固態(tài)電池，全固態(tài)仍處實驗室研發(fā)階段。 衛(wèi)藍(lán)正著手建設(shè)2GWh固態(tài)電池產(chǎn)線，預(yù)計2023年初量產(chǎn)，并與蔚來合作，將其半固態(tài)電池產(chǎn)品應(yīng)用于ET7車型，單體能量密度達(dá)360Wh/kg；清陶投資50億元，建設(shè)10GWh固態(tài)電池產(chǎn)能，并與當(dāng)升科技進(jìn)行固態(tài)電池正極材料合作。

半固態(tài)電池增加了固態(tài)電解質(zhì)涂層、原位固態(tài)化鋰鹽等材料，鋰鑭鋯氧（LLZO）、磷酸鈦鋁鋰（LATP）、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、新型鋰鹽等增量材料供應(yīng)鏈及其供應(yīng)商有望迎來機(jī)遇。

產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)布局企業(yè)還包括國軒高科、峰巢能源、長春勁能、萬向集團(tuán)旗下A123 Systems、天齊鋰業(yè)、中天科技、力神電池、中航鋰電、卡耐新能源、鵬輝能源、平煤國能鋰電、孚能科技、當(dāng)升科技、華盛鋰電、東方鋯業(yè)、三祥新材、瑞泰新材等。 車企也在進(jìn)一步加快布局固態(tài)電池領(lǐng)域，新興電動車制造商步伐較快。

東風(fēng)汽車近期表示正在研發(fā)的第二代固態(tài)電池有望在2024年上半年量產(chǎn)，屆時整車?yán)m(xù)航里程可達(dá)1000公里以上；長安深藍(lán)也開始加速半固態(tài)電池研發(fā)，目前已經(jīng)進(jìn)入工程化研發(fā)階段，2025年將搭載整車應(yīng)用；吉利汽車專門成立固態(tài)電池研發(fā)團(tuán)隊，正在與多家動力電池廠商開展聯(lián)合試驗。 當(dāng)前固態(tài)電池領(lǐng)域市場參與者眾多，車企、電池企業(yè)、投資機(jī)構(gòu)、科研機(jī)構(gòu)等在資本、技術(shù)、人才三方面進(jìn)行博弈。但是從全球來看，目前固態(tài)電池仍處于產(chǎn)業(yè)化初期階段，攻克現(xiàn)有的技術(shù)痛點仍需較長時間。

固態(tài)電池成熟應(yīng)用需要構(gòu)建完整的產(chǎn)業(yè)鏈供應(yīng)鏈，行業(yè)還需要通力合作，優(yōu)化和開發(fā)新的正極、負(fù)極、電解質(zhì)、預(yù)鋰化等材料，同時開發(fā)新的工藝技術(shù)，降低生產(chǎn)制造成本，共同打造產(chǎn)業(yè)鏈供應(yīng)鏈建設(shè)。 固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)加速

固態(tài)電池主要是有幾方面的優(yōu)勢：

1、固態(tài)電解質(zhì)替代了易燃易爆的電解液，所以它相對比較安全。

2、固態(tài)電解質(zhì)的非流動性，可以實現(xiàn)電芯內(nèi)部的串聯(lián)、升壓，一方面可以降低電芯的包裝成本，另一方面可以提升體積能量密度。

3、因為它比較安全，所以在PACK層級可以不用或少用冷卻系統(tǒng)，進(jìn)一步提高空間利用率，它也被認(rèn)為可以匹配更高壓的正極材料，同時可以使鋰金屬負(fù)極成為可能。

正因為它有這些優(yōu)點，所以國內(nèi)外對技術(shù)展開了廣泛的研究，就全固態(tài)技術(shù)而言，最具代表性的企業(yè)有豐田、三星等。

從專利的申請趨勢來看，其實70年代開始，歐洲和美國率先在聚合物電解質(zhì)方面開始了申請。2000開始，大規(guī)模的申請在無機(jī)固體電解質(zhì)材料方面，主要是在日本。

中國是2010年以后才有無機(jī)固體電解質(zhì)的大規(guī)模申請，近幾年也呈現(xiàn)爆發(fā)式的增長，可見技術(shù)的熱度。

在產(chǎn)業(yè)界也呈現(xiàn)了對該技術(shù)的高度熱情和關(guān)注，一些非常著名的公司、偉大的公司，包括豐田、大眾、福特、寶馬、奔馳等等，都對該技術(shù)進(jìn)行了投資和布局，豐田更是計劃這個月在東京奧運(yùn)會展示裝有全固態(tài)電池的概念車。

回過頭來看，固體電解質(zhì)的類型目前研究比較多，并且有產(chǎn)業(yè)化嘗試的有三類：硫化物、氧化物、聚合物。

室溫電導(dǎo)率方面，硫化物比較高，氧化物次之，聚合物最低。

二、聚合物電解質(zhì)體系全固態(tài)電池。

聚合物最具典型的代表是PEO類，通常認(rèn)為氧原子和鋰離子絡(luò)合解離再絡(luò)合的形式進(jìn)行傳導(dǎo)，PEO具有比較高的結(jié)晶度，所以室溫下自由移動體積比較小，通常電導(dǎo)率比較低，只有10的負(fù)6次。

常用的改性方式是通過加入無機(jī)的填料，包括導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體，以及不導(dǎo)離子的惰性填料。

通過引入無機(jī)電質(zhì)可以形成兩方面的效益：

（1）通過路易斯酸堿理論可以提高鋰離子的遷移數(shù)。

（2）形成交聯(lián)中心，降低PEO潔凈度，提高電導(dǎo)率以及機(jī)械性能。

這方面之前做過比較多的研究，整個來看電導(dǎo)率大概可以達(dá)到10的負(fù)4次水平。

除了無機(jī)的復(fù)合，也可以通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計層面來對它進(jìn)行改性，通過交聯(lián)、接枝、共聚等等，形式上可以采用熱固化、光固化的形式。比較遺憾的，目前電導(dǎo)率還是沒有超過10的負(fù)3，尤其在室溫條件下。

在聚合物全固態(tài)原型鋰電池的驗證方面，曾經(jīng)我們也做過一個工作，拿磷酸鐵鋰的極片表面直接涂布共聚的小單體，利用光或熱進(jìn)行固化，來構(gòu)建正極和電解質(zhì)一體化的結(jié)構(gòu)，降低界面阻抗。

比較遺憾的，電解質(zhì)的電導(dǎo)率比較低，軟包電池只能在60度下面才有比較好的電池性能，進(jìn)一步也利用聚合物的非流動性來驗證和實現(xiàn)了內(nèi)串結(jié)構(gòu)。確實可以一個包裝，一個電芯封裝內(nèi)實現(xiàn)內(nèi)部升壓。

在產(chǎn)業(yè)化方面，涉及比較多的就是薄膜化技術(shù)，包括三千輛的出租車，以及最近在梅賽德斯、奔馳上電動公交車上的應(yīng)用，他們采用的生產(chǎn)方式主要是擠壓成形，進(jìn)行卷對卷大規(guī)模的生產(chǎn)。

整個電芯采用磷酸鐵鋰為正極，PEO為電解質(zhì)，金屬鋰為負(fù)極，整個電池模組上不需要冷卻系統(tǒng)，整個電芯工作是在60-80度下才能工作，事實上在這個溫度下，聚合物屬于一種熔融狀態(tài)，所以缺乏一定的機(jī)械強(qiáng)度，最近因為發(fā)生了一些絕緣短路的事件，進(jìn)行了召回。

總體而言，聚合物的優(yōu)勢在于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計比較靈活，想象空間比較大。另外它的工藝比較簡便，對兼容穩(wěn)定性比較好。

具備挑戰(zhàn)是鋰離子的傳輸性能不夠高，尤其是窗口比較窄，在鋰離子輸運(yùn)機(jī)制、動力學(xué)和宏觀性質(zhì)的基本認(rèn)識還存在著一些問題。

三、氧化物電解質(zhì)體系全固態(tài)電池。

在座有很多專家，我說得不對還請指正，氧化物主要類型是鈣鈦礦型、NASICON型和石榴石型。

鈣鈦礦型典型的代表是LLTO，通常離子電導(dǎo)率比較高，缺點是對金屬鋰接觸不穩(wěn)定，鋰可以把四價鈦還原成三價。

NASICON的典型代表是LATP、LAGP，通常電導(dǎo)率只有10的負(fù)4次，但是穩(wěn)定性比較好，而且電化學(xué)窗口比較寬，同時粉體比重相對比較輕。它的缺點也很明顯，電導(dǎo)率比較低，而且做成陶瓷電解質(zhì)薄弱韌性不足，對鋰不穩(wěn)定。

LLZO是典型的石榴石型的代表，電導(dǎo)率比較高，可以達(dá)到10的負(fù)3次，電化學(xué)窗口也比較寬。但是合成價格比較高，另外比重比較大，而且片材比較脆，空氣中也會有些副反應(yīng)。

蜂巢能源在氧化物方面，包括粉體和陶瓷片也有積累，進(jìn)行了相應(yīng)的研究，在氧化物全固態(tài)鋰電池驗證方面做過一個工作，拿LAGP陶瓷片作為電解質(zhì)隔膜，同時正極用磷酸鐵鋰，負(fù)極用金屬鋰，并用PEO進(jìn)行保護(hù)。

整個電池在60度工作溫度下，有非常好的循環(huán)，但是這里要提到一點，陶瓷片如何做薄，把比重減輕是非常大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

在產(chǎn)業(yè)化方面，氧化物主要還是日本、韓國有比較多的研究，主要他們在微型器件上，包括傳感器、電腦芯片等方面都有一些全固態(tài)電池的應(yīng)用。

當(dāng)然TDL公司也采用有機(jī)、無機(jī)復(fù)合的方式來制造軟包電池，也可以制作2安時、4安時的軟包，但是電芯需要在溫度比較高的環(huán)境下進(jìn)行工作。

前段時間非?；鸬腝uantum Scape技術(shù)，技術(shù)的核心是把陶瓷片做薄，做得基本可彎曲，單片電池表現(xiàn)出非常好的電池性能。

我認(rèn)為電池要做大還是有一定的難度，所以整體而言氧化物穩(wěn)定性是非常好的優(yōu)勢，存在的挑戰(zhàn)是室溫電導(dǎo)率比較低，顆粒比重比較重，成膜性不好，部分對空氣敏感，而且堆疊技術(shù)存在一定的困難。

四、硫化物電解質(zhì)體系全固態(tài)電池。

硫化物電解質(zhì)有Thio-lisicon（音）體系，通常分為三元體系、二元體系。

1、三元體系。

以硫化鋰和五硫化二磷以外，再引入第三種組分，通常是硫化鍺、硫化硅、硫化錫、硫化鋁這些材料，可以構(gòu)建三維離子通道，導(dǎo)電率比較高。

但是硫化鍺、硫化硅這些材料非常昂貴，一克要四五百塊錢，而且很多公司由于儲存的問題已經(jīng)停產(chǎn)，所以個人認(rèn)為這類材料要產(chǎn)業(yè)化，可能成本控制上會是比較大的挑戰(zhàn)。

2、二元體系。

二元體系顧名思義以兩種原材料：硫化鋰、五硫化二磷，硫化鋰占硫化物電解質(zhì)成本達(dá)到70%以上，甚至達(dá)到90%，所以從這里可以思考，如何把硫化鋰的用量進(jìn)行減少，來進(jìn)一步控制成本。

3、硫銀鍺礦。

最具典型的代表就是鋰六磷硫五氯，三星和日立造船公開的報道，都是采用了該種電解質(zhì)。

制備方法上，通常有球磨法、熔融萃取法、液相法，以及最近的氣相法，我覺得這些都是非常好的進(jìn)展，可以進(jìn)一步從放量制造的工藝上降低成本。

最后要提到一點是硫化鋰的合成優(yōu)化，事實上由于整個產(chǎn)業(yè)鏈沒有形成，大家對硫化磷的合成方案沒有進(jìn)行過多的關(guān)注，實際上硫化鋰有很多種合成方案。

從電解質(zhì)材料降本的維度思考，一方面可以從原料硫化鋰合成方案進(jìn)行優(yōu)選，以及達(dá)到規(guī)?；?，完全可以做到9000元每公斤以下，進(jìn)一步結(jié)合電解質(zhì)組成設(shè)計的優(yōu)化，把成本再降到5000元每公斤以下，進(jìn)一步利用規(guī)?；?yīng)降到100萬每噸以下是完全有可能的，這是成本控制方面的思考。

當(dāng)然還有個穩(wěn)定性，我們都說硫化物不穩(wěn)定，實際生產(chǎn)過程中我們就要有面臨溶劑的穩(wěn)定性，包括干房的穩(wěn)定性。

我們以前的工作表明通過非極性溶劑的選擇以及元素?fù)诫s，能夠一定程度上進(jìn)行改善。

還有對鋰穩(wěn)定性，二元體系比三元體系更加來得穩(wěn)定，因為它是可逆反應(yīng)。另外通過材料的改性，比如碘化鋁摻雜314（音）體系，也可以顯著提升穩(wěn)定性，同時也可以通過界面改性，包括鋰金屬的保護(hù)等等手段，都可以進(jìn)行相應(yīng)的改性。

產(chǎn)業(yè)化方面，對外報道比較多的是Solid Power，采用傳統(tǒng)鋰電池的制備方式。按照他們的說法，他們把注液、化成和排氣制成設(shè)備和場地全部減下來，計算出來的成本可以降低34%。

因為固態(tài)電芯相對比較安全，所以PACK層面不需要冷卻系統(tǒng)，也可以相應(yīng)降低9%，整個電芯采用NMC三元高鎳系列，負(fù)極是高含硅負(fù)極、金屬鋰，電解質(zhì)是硫化物。

他們計劃今年的Roadmap是340瓦時/公斤，720瓦時/升，計劃2026年進(jìn)行量產(chǎn)，認(rèn)為鋰金屬會比2026年晚。

硫化物最大的優(yōu)勢是室溫電導(dǎo)率比較高，質(zhì)量較柔軟。挑戰(zhàn)是穩(wěn)定性比較差，確實難度非常大，工程化技術(shù)非常難。

另外一點通常被疏忽的，全固態(tài)電池真正在工作過程中，需要外界的束縛壓力，目前我們國內(nèi)對這方面研究比較空白，在日本方面從電芯、模組、PACK方面不同的維度提出了解決方案，可以供我們參考。

固態(tài)電池兩個上游細(xì)分

◇鋁塑膜◇氯化亞砜（產(chǎn)能）$新綸新材SZ002341$ （51億）:9600萬方／年（動力類21年市占率75%+1.68億方（規(guī)劃）;紫江企業(yè)（89億）:3700萬方／年（約）（動力電池類占比55%;

$明冠新材SH688560$ （98億）:1000萬方／年＋2億方（23E）;

道明光學(xué)（49億）:1500萬方／年＋3500萬方（在建）;

海順新材（32億）:6000萬方（擬建）;

◇氯化亞砜（ LiFSI 可作半固態(tài)電池主鹽，1噸 LiFSI 約需2.5噸氯化亞礬）

世龍實業(yè)（30億）5萬噸／年，凱盛新材（137億）15萬噸／年，$金禾實業(yè)
SZ002597$ （185億）18萬噸／年，和合化工5萬噸／年，理文化工（55億）3.7萬噸／年，恒通高材3.7萬噸／年，豐化生物3.7萬噸／年。

全固態(tài)電池目前面臨的產(chǎn)業(yè)難題：

作為下一代面向500Wh/kg的電池技術(shù)路線，固態(tài)電池體系的研發(fā)已成為剛需。新能源汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展要新的技術(shù)儲備，固態(tài)鋰離子電池則有望成為下一代車用動力鋰電池主導(dǎo)技術(shù)路線，它不只是未來二次電池的重要發(fā)展方向，也是當(dāng)前的重要任務(wù)。

固態(tài)電池缺乏有效的電解質(zhì)材料系統(tǒng)。

當(dāng)前，固態(tài)電池材料發(fā)展迅速，但是相對缺乏全面的應(yīng)用。作為固態(tài)電池的核心材料，固態(tài)鋰離子導(dǎo)體的單指數(shù)已取得突破，但整體性能尚不能滿足大規(guī)模儲能的需求。如今，固態(tài)電池中使用的固態(tài)電解質(zhì)通常存在性能缺陷，而高性能鋰離子電池系統(tǒng)的要求之間仍然存在很大差距。

氧化物重要分為薄膜和非薄膜類型。薄膜類型的容量小，只能滿足微電子學(xué)的使用。它不適用于汽車。非膜型具有優(yōu)異的整體性能并解決了生產(chǎn)問題。它已經(jīng)可以用于手機(jī)電池，但是必須應(yīng)用于新能源汽車。這要一些時間。

首先，就能量密度而言，用于三元電池等鋰離子電池中的有機(jī)電解質(zhì)的當(dāng)前電化學(xué)窗口受到限制，并且難以與鋰金屬陽極和新開發(fā)的高電勢陰極材料兼容。然而，固體電解質(zhì)通常具有比有機(jī)電解質(zhì)更寬的電化學(xué)性能。該窗口有助于進(jìn)一步提高電池的能量密度。其次，就體積而言，由于電解質(zhì)被固體電解質(zhì)代替，因此在相同能量密度下固體電池的體積將較小。

固體電解質(zhì)和電極之間的界面處理也是固態(tài)電池面對的重要問題。在固體電解質(zhì)中，鋰離子的傳輸阻力非常大，剛性界面與電極的接觸面積很小。電解液在充放電過程中的體積變化容易破壞界面的穩(wěn)定性。

聚合物是首先實現(xiàn)小規(guī)模批量生產(chǎn)和成熟技術(shù)的材料，但室溫下的電導(dǎo)率非常低，上限也不高。這有點類似于必須長時間服用興奮劑的運(yùn)動員，他的表現(xiàn)非常快，但是只要不服用興奮劑，他的表現(xiàn)就會立即下降，而服用興奮劑即水平。一顆恒星，無法達(dá)到超級巨星的水平。由聚合物材料制成的固態(tài)電池具有300Wh/kg的較高能量密度，在過去兩年中仍能滿足需求，但幾年后將無法跟上時代的發(fā)展。

使用相同的電量，固態(tài)電池將變得更小。在能量密度保持相同的情況下，具有相同電荷的固態(tài)電池的質(zhì)量和體積將小于液體電解質(zhì)電池的質(zhì)量和體積。不僅如此，由于固態(tài)電池中沒有電解質(zhì)，因此更容易密封。當(dāng)用于大型設(shè)備(例如汽車)時，無需添加額外的冷卻管，電子控制裝置等，從而節(jié)省了成本并減輕了自身重量。使用固體電解質(zhì)后，可以用金屬鋰代替石墨負(fù)極，從而大大減輕了整個電池的重量。

硫化物在技術(shù)上最困難，但潛力巨大，受到日本和韓國公司的追捧。讓我們使用團(tuán)隊起草的類比。一個有才華的球員具有非常明顯的身體優(yōu)勢，但是他仍然處于業(yè)余水平。我希望他參加職業(yè)聯(lián)賽。訓(xùn)練要很長時間和精力，但是這位運(yùn)動員非常擅長訓(xùn)練。對環(huán)境的要求也很高，氧氣不足，容易被氧化，水質(zhì)不好，容易出現(xiàn)有害氣體，這使人們非常頭痛。

從某種意義上講，汽車的演變歷史就是電池的進(jìn)化過程。若論起源，電動汽車也已經(jīng)有了180多年的歷史，出現(xiàn)時間與燃油車不相上下?？摄U酸電池、鎳氫電池均未使電動汽車的地位有所突破。直至磷酸鐵鋰離子電池、三元鋰離子電池的升級才使得部分消費(fèi)者逐步接受電動汽車。

1、固態(tài)電池的技術(shù)路線選擇需同時兼顧電導(dǎo)率、加工性、穩(wěn)定性和制造成本等，目前來看更接近產(chǎn)業(yè)化的路線主要有兩條，一是硫化物全固態(tài)電池，需要在成本降低方面和生產(chǎn)環(huán)境控制做出較大努力。二是復(fù)合型全固態(tài)電池，聚合物固態(tài)電解質(zhì)與其他電解質(zhì)復(fù)合。除電解質(zhì)外，正極將繼續(xù)向高鎳方向發(fā)展，負(fù)極則向硅基負(fù)極或金屬鋰負(fù)極發(fā)展。

2、材料層面存在的科學(xué)問題包括界面反應(yīng)、接觸界面過小、接觸失效、鋰枝晶生長等。研發(fā)方向上，高電導(dǎo)率、高界面穩(wěn)定性、高材料穩(wěn)定性是選擇材料的三個核心指標(biāo)，建議模擬實際工況開展研究，包括開發(fā)專用設(shè)備（改進(jìn)材料表征手段）、優(yōu)化制備工藝等。

3、全固態(tài)電池具有系列本征優(yōu)勢，但并不等同于絕對安全，電池安全還需要系統(tǒng)集成與理性設(shè)計?？稍诒菊靼踩幕A(chǔ)上，針對不同的熱蔓延階段分段采取安全抑制措施，提高電芯的耐熱能力、提升電池包的熱防護(hù)和失控預(yù)警能力是重要舉措。

4、全固態(tài)電池需要外部提供較高束縛壓力，以保證固固界面下的電池反應(yīng)。此外，全固態(tài)電池對于整車的熱管理設(shè)計、結(jié)構(gòu)件設(shè)計、CTC集成、全生命周期監(jiān)測和管理提出了新的需求，需要整車企業(yè)和電池企業(yè)協(xié)同設(shè)計，共同改進(jìn)。

5、全固態(tài)電池可一定程度上沿用現(xiàn)有濕法工藝，與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)鏈的兼容度約60-70%，干法工藝兼容度略低，但部分設(shè)備依賴定制化開發(fā)。此外，全固態(tài)電池初期會主打高端、差異化等增量市場，同時產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)需要一定周期，暫不會給原有產(chǎn)能布局帶來較大沖擊（5年的周期里不會）。

6.、全固態(tài)電池成本較高的原因，一是材料（電解質(zhì)和更高比能的正負(fù)極）成本較高，二是供應(yīng)鏈體系還不完善。通過材料性能提升、生產(chǎn)工藝簡化、電芯結(jié)構(gòu)創(chuàng)新等方式，實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)與應(yīng)用后可一定程度上降低生產(chǎn)成本。

7、根據(jù)國內(nèi)外整車企業(yè)和動力電池企業(yè)的規(guī)劃，預(yù)計2025年前后將建立全固態(tài)電池試制線并推出搭載的原型車，2030年前后將可能實現(xiàn)全固態(tài)電池小規(guī)模量產(chǎn)并正式裝車使用，但大規(guī)模上車時間仍需根據(jù)研發(fā)進(jìn)展而定。從目前的研究和產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀來看，固態(tài)電池的技術(shù)尚未最終形成，距離大規(guī)模量產(chǎn)的時間之后大約在10年以上的時間。

蘋果和戴森在固態(tài)電池上吃過的虧

固態(tài)電池，相信很多人都知道其中的好處，但對于那么大公司都投入了巨額資金，也無法大規(guī)模推廣不甚了解。

其實，固態(tài)電池就是以固體材料來代替現(xiàn)有鋰離子電池中使用的液體成分，固態(tài)電解質(zhì)的厚度僅有3-4微米，非常的輕薄，不僅減小了體積，也降低了重量。但是固態(tài)電池的技術(shù)路線有很大的分歧。

固體電解質(zhì)可大致分為三類：無機(jī)電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、復(fù)合電解質(zhì)。目前業(yè)內(nèi)比較看好的材料包括固態(tài)聚合物、硫化物、氧化物、薄膜等。

近來聲名鵲起的輝能科技，主要是在氧化物上取得了一定的成果，日本著名電子公司索尼也是在這個方向上發(fā)展。

而其它較大部分的車企和供應(yīng)商，則是在硫化物上進(jìn)行研發(fā)，例如日系的松下和豐田、韓系的三星、德國的寶馬和我國的寧德時代。目前豐田也已經(jīng)有了很大的收獲，今年奧運(yùn)會將發(fā)布首款搭載固態(tài)電池的商用車就是明證。

而戴森、蘋果收購的固態(tài)電池廠 Sakti3 和 Infinite Power Solutions，都是以薄膜為主，制程及其復(fù)雜，量產(chǎn)難度高，導(dǎo)致手握重金，想在電池領(lǐng)域拿出重磅產(chǎn)品的這個科技公司，也有些沮喪。此前已經(jīng)傳出了兩者都有意放棄的消息，可見是吃了大虧。

鋰空氣電池——進(jìn)一步進(jìn)化

鋰空氣電池，又被稱為金屬燃料電池，簡單理解，就是用金屬鋰做負(fù)極，空氣中的氧氣做正極的一種鋰電池。如果單純考慮電極的理論比能量，已經(jīng)接近了汽油。但它的反應(yīng)可逆性差，反應(yīng)過程需要催化劑。加上電解質(zhì)的質(zhì)量，當(dāng)前水平的鋰空氣電池單體能量密度比高鎳三元高不了太多。因此還需要技術(shù)上的突破，才能發(fā)揮電極的高比容量優(yōu)勢。

1鋰空氣電池組成和工作機(jī)理

金屬空氣電池，由于其主要活性物質(zhì)——氧氣來自于大氣環(huán)境中，無需特殊容器進(jìn)行存儲，因而降低了電池的整體質(zhì)量，使得電池具有足夠的空間來提供更多的能量。從理論上講，電池的容量僅取決于陽極金屬材料的容量。然而在大多數(shù)金屬負(fù)極中，鋰金屬具有最輕的質(zhì)量（Mw=6.94gmol-1，ρ=0.535gcm-3）且電負(fù)性為3.045V（相比于標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE電勢），金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，據(jù)此進(jìn)行計算得到鋰/空氣電池的理論比能量密度5,200Wh/kg（考慮活性物質(zhì)氧氣質(zhì)量在內(nèi)）或11,400Wh/kg（排除活性物質(zhì)氧氣質(zhì)量進(jìn)行計算），其比能量密度與傳統(tǒng)汽油的比能量密度（約為13,200Wh/kg）較為接近，約為傳統(tǒng)鋰離子二次電池的5~10倍。這里都是在說理論上。

空氣鋰電池，正極是純金屬鋰片，包含大量催化劑的空氣正極和電解質(zhì)構(gòu)成，電解質(zhì)的類型不同，其工作過程也略有區(qū)別。整體上，鋰空氣電池可以分成六類：有機(jī)體系、水體系、離子液體體系、有機(jī)-水雙電解質(zhì)體系、全固態(tài)體系和鋰-空氣-超級電容電池。

1.1水系鋰空氣電池

水系電解質(zhì)鋰空氣電池，電解質(zhì)是不同酸堿度的各種水溶液，在酸性和堿性不同的電解質(zhì)中，電池發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也不同。

由于金屬鋰能與水發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，故需要在金屬鋰表面包覆一層對水穩(wěn)定的鋰離子導(dǎo)通膜，即NASICON型的超級鋰離子導(dǎo)通膜(LTAP)Li3M2(PO)4。但它與鋰接觸并不穩(wěn)定，反應(yīng)產(chǎn)物會使二者的界面阻抗增大。

水系鋰空氣電池的概念提出得較早，它不存在有機(jī)體系中空氣電極反應(yīng)產(chǎn)物堵塞空氣電極的問題，但在鋰負(fù)極保護(hù)上還沒有得到較好的解決，包括LTAP在水溶液中的穩(wěn)定性問題，這都仍然作為該體系研究的方向。

鋰金屬在水系電解質(zhì)中腐蝕嚴(yán)重，自放電率特別高，使得電池循環(huán)性和庫倫效率都非常低。

1.2有機(jī)系鋰空氣電池

該體系采用金屬鋰片作為負(fù)極，氧氣做正極，聚丙烯腈(PAN)基聚合物作為電解質(zhì)(溶劑PC、EC)，開路電壓(OCV)在3V左右，比能量(不計入電池外殼)為250—350Wh/kg。這個數(shù)據(jù)，拿到當(dāng)前看，比較高，但與鋰單質(zhì)的理論極限相比，低太多。

由于使用有機(jī)溶劑作為電解液，解決了金屬鋰的腐蝕問題，該電池展現(xiàn)了良好充放電性能?？諝怆姌O由碳、粘結(jié)劑、非碳類催化劑、溶劑混合均勻后涂覆在金屬網(wǎng)上制成。制備好的空氣電極應(yīng)具備良好的電子導(dǎo)電性(＞1S/cm)、離子導(dǎo)電性(＞10~2S/cm)和氧氣擴(kuò)散系數(shù)。對電池性能影響最明顯的因素是空氣電極的電極材料、氧氣還原機(jī)理以及相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

上述反應(yīng)產(chǎn)物中，只有過氧化鋰Li2O2的反應(yīng)是可逆的，也就是說，研究者需要盡力提高反應(yīng)中過氧化鋰的比例，而降低氧化鋰的比例，才能實現(xiàn)鋰空氣電池的循環(huán)充放能力。而具體決定產(chǎn)物類型的因素，沒有統(tǒng)一意見。有的認(rèn)為空氣電極的極化水平影響過氧化物的比例，有的認(rèn)為催化劑影響比較大，也有的認(rèn)為電解質(zhì)材質(zhì)在發(fā)揮主要作用。

1.3水-有機(jī)雙液體系鋰空氣電池

水-有機(jī)雙液體系鋰空氣電池的基本形式，電池中負(fù)極金屬鋰處于有機(jī)電解液中，正極空氣電極一側(cè)電解液為KOH水溶液，中間以超級鋰離子導(dǎo)通玻璃膜(lithiumsuper-ionicconductorglassfilm，LISICON)隔開。這種新構(gòu)型鋰空氣電池的新穎之處在于不用擔(dān)心有機(jī)體系中空氣電極反應(yīng)產(chǎn)物堵塞電極微孔的問題，水相中的氧氣在空氣電極上還原成可溶于水的LiOH。

技術(shù)中的關(guān)鍵部件隔膜，耐堿性差，并且電阻與放電電流密度有關(guān)，是這個技術(shù)路線中不理想的難點。

1.4全固態(tài)鋰空氣電池

全固態(tài)鋰空氣電池，中間的電解質(zhì)由3部分組成，最中間一層比例最大的是耐水性很好的玻璃陶瓷，靠近鋰負(fù)極和氧氣正極分別是兩個薄層的不同的高分子材質(zhì)。全固態(tài)鋰空氣電池不存在漏液問題，安全性有所提高，但固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極、空氣電極、包括固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的接觸，不會像液體電解質(zhì)那樣緊密，這就可能造成電池內(nèi)阻增大。相對有機(jī)體系鋰空氣電池，該體系構(gòu)造也較復(fù)雜。

固態(tài)鋰空氣電池的發(fā)展經(jīng)歷了工作溫度由高溫到中溫和室溫，電池結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單，

電池反應(yīng)從基于氧離子傳輸，在負(fù)極生成放電產(chǎn)物；到基于鋰離子傳輸在正極生產(chǎn)放電產(chǎn)物的過程。盡管如此，由于倍率性能上的巨大差距，目前基于鋰離子傳輸?shù)墓虘B(tài)鋰空氣電池有待在電池結(jié)構(gòu)、界面調(diào)控、充放電機(jī)理等方面取得更進(jìn)一步的突破。

1.5離子液體體系鋰空氣電池

什么是離子液體，有機(jī)陽離子和陰離子共同組成的鹽溶液。目的是利用電解質(zhì)中的陽離子在鋰負(fù)極和氧正極之間傳遞電荷。

離子液體因具有低可燃性、疏水性、低蒸氣壓、寬電化學(xué)窗口和高熱穩(wěn)定性而被引入到鋰空氣電池中，但其黏度高、價格較高，在一定程度上限制了離子液體的進(jìn)一步應(yīng)用。

2當(dāng)前面臨的問題和方向

鋰空氣電池的研究動力，主要的來自于其高的驚人的理論比容量，但其存在的問題極多，最基本的氧化還原機(jī)理目前還并沒有清晰的論證。

(1)鋰空氣電池放電過程中氧化還原（ORR）和充放電產(chǎn)物分解反應(yīng)（OER），反應(yīng)過程很難發(fā)生，需要催化劑協(xié)助。效果較好的貴金屬催化劑，成本太高；大環(huán)化合物也能發(fā)揮近似作用，但由于生產(chǎn)過程復(fù)雜，成本也不低。高效低價的催化劑是重要的研究對象。

(2)空氣電極載體形貌、孔徑、孔隙率、比表面積等因素對鋰空氣電池能量密度、倍率性能以及循環(huán)性能都有很大影響。有機(jī)系鋰空氣電池，放電產(chǎn)物存在堵塞氧氣擴(kuò)散通道的風(fēng)險，可能因此導(dǎo)致放電結(jié)束?？諝怆姌O載體的物理特性優(yōu)化可能是解決這方面問題的方向。

(3)電解質(zhì)中有機(jī)溶劑穩(wěn)定性問題，碳酸酯和醚等有機(jī)溶劑雖然具有較寬的電化學(xué)窗口，但是在有活性氧的條件下，很容易被氧化分解，反應(yīng)生成烷基鋰、二氧化碳和水等物質(zhì)。有機(jī)溶劑的分解直接導(dǎo)致電池容量衰減以及循環(huán)壽命迅速下降。因此，尋找穩(wěn)定、兼容性好的有機(jī)溶劑是鋰空氣電池有一個迫切問題。

(4)發(fā)展高性能導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，來提高鋰空氣電池的倍率性能以及循環(huán)性能。需要的電解質(zhì)：更高的鋰離子電導(dǎo)率、更好的阻氧能力、阻水能力以及寬的電化學(xué)窗口。

(5)由于鋰空氣電池在敞開環(huán)境中工作，空氣中的水蒸氣以及二氧化碳等氣體對鋰空氣電池危害極大。水蒸氣滲透到負(fù)極腐蝕金屬鋰，從而影響電池的放電容量、使用壽命；二氧化碳能和放電產(chǎn)物反應(yīng)生成碳酸鋰，而碳酸鋰的電化學(xué)可逆性非常差。因此，需要研制氧氣選擇性好的膜來防止水蒸氣的滲透以及電解液的揮發(fā)。

3鋰空氣電池的優(yōu)缺點

優(yōu)點

1)成本低，正極活性物質(zhì)采用空氣中氧氣，不需要存儲，也不需要購買成本，空氣電極使用廉價碳載體。

2)能量密度高，相比較傳統(tǒng)的鋰離子電池，鋰空氣電池的能量密度達(dá)5200Wh/kg，不計算氧氣的質(zhì)量其能量密度更能達(dá)到11140Wh/kg，高出現(xiàn)有電池體系一個數(shù)量級。

3)綠色環(huán)保,鋰空氣電池不含鉛、鎘、汞等有毒物質(zhì)，是一種環(huán)境友好型電池體系。

缺點

總體而言，鋰空氣電池反應(yīng)產(chǎn)物中，存在大比例不可逆成分，這是各種技術(shù)路線都無法規(guī)避的問題，必須正面解決。

鋰空氣電池的發(fā)展歷史

從鋰電誕生到應(yīng)用才短短的幾十年，然而電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)逐漸替代化石能源。尤其是動力電源與3C設(shè)備對鋰離子電池有著源源不斷的需求。而目前的LiCoO2材料（理論比容量275mAh/g）始終制約著鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用。目前商業(yè)發(fā)展中，Tesla和比亞迪作為電動汽車的領(lǐng)頭行業(yè)，分別選擇三元正極材料和LiFePO4為鋰離子電池正極材料。但Tesla依舊使用松下制作提供的18650電芯，以上千個電芯組裝電池包，為汽車提供動力。同樣，LiFePO4 由于理論容量只有170mAh/g，且振實密度低，比亞迪所推出的汽車多數(shù)還是油電混合的過渡狀態(tài)。2016年5月10日，比亞迪在投資者互動平臺表示，公司未來的插電式混合動力汽車將嘗試使用三元鋰電池。廣受追捧的iphone 6S也因1715mAh的電池飽受爭議，而后期推出的iPhone 6s Smart Battery Case更是顯現(xiàn)了蘋果公司在電源部分的短板。

目前人們急需一種高性能的新型電池，2012年，牛津大學(xué)的Peter George Bruce教授在Nature發(fā)文提出新一代的高性能電池是鋰硫電池和鋰空氣電池。如果說鋰硫電池是替代鋰離子電池的下一代鋰電，那么鋰空氣電池將是鋰電的最終形態(tài)。

鋰空氣電池原理

鋰空氣電池（Li-Air battery）正極為空氣，負(fù)極為金屬鋰。傳統(tǒng)商業(yè)化以LiCoO2為正極的鋰離子電池的理論比容量為273.8mAh/g，能量密度為360 Wh/kg。而鋰空氣電池由于是一個開放體系，空氣電極沒有極限，因而理論容量大于其它封閉式電池。（以反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O計算非水系能量密度為 3505Wh/kg，水系以LiOH計算為3582Wh/kg，能量密度為LiCoO2電池的十倍左右）

鋰空氣電池電解液不同，具有不同的反應(yīng)方程：

2Li+ + 2e– + O2→ Li2O2（非水系電解液）

2Li+ + 2e– + ？O2 + H2O →2LiOH（水系電解液）

注：非水系電解液以有機(jī)溶劑替代水溶解鋰鹽，本文以非水體系為主。

反應(yīng)方程相比LiCoO2和Li-S都要簡單，但反應(yīng)過程中同樣存在一系列副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)物以LiOH和Li2（CO3）為主。為降低副產(chǎn)物，提高循環(huán)效率，研究人員多以純氧O2環(huán)境反應(yīng)，因此鋰空氣電池（Li-Air battery）也稱之為鋰氧電池（Li-O2 battery）。

圖1：LiCoO2型鋰離子電池與Li-O2 電池的反應(yīng)機(jī)理圖

Li-O2電池簡史

由于汽油等化石燃料的消耗和污染，人類需要新型可替代能源。但目前鋰離子電池（LiCoO2材料）250 Wh/kg的能量密度與汽油1750 Wh/kg的指標(biāo)相差太大，不能滿足日常需求。

1976年鋰空氣電池的概念被提出；

1979年K. F. Blurton ， A. F. Sammells 在J. Power Sources上發(fā)文并強(qiáng)調(diào)Zn-Air電池的發(fā)展?jié)摿?，并提出空氣電池可以?yīng)用于汽車。

1996年Abraham et al提出以金屬鋰為負(fù)極，碳吸附氧為正極，有機(jī)物（LiPF6）為電解液，的Li-O2電池體系并提出兩個反應(yīng)方程：

2Li + O2 →Li2O2 （2.96 V）和4Li + O2 →2Li2O2 （2.91 V）

2006年Bruce等人以MnO2為催化劑，證明了放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的可逆轉(zhuǎn)化。

2009年IBM啟動"Battery500"計劃，目標(biāo)實現(xiàn)Li-Air電池驅(qū)動的汽車達(dá)到500KM續(xù)航

Li-O2電池的研究現(xiàn)狀

目前Li-O2電池還只能在實驗室的條件下充放電，依舊不能直接應(yīng)用于手機(jī)或汽車上。但這并不意味著Li-O2電池毫無應(yīng)用價值，大量的研究人員已經(jīng)在各方面進(jìn)行改進(jìn)，促使Li-O2電池向更適合應(yīng)用的方面進(jìn)化。

正極材料

Li-O2電池的正極是O2，但空氣中的CO2和H2O會造成容量的不可逆損失，直接與空氣或氧氣接觸的金屬鋰也會瞬間氧化，難以循環(huán)充放電。為了避免鋰片與空氣大面積接觸，研究人員采用網(wǎng)狀泡沫鎳或多孔碳作為空氣電極的骨架材料。

碳材料具有相對較大的比表面積，為催化劑提供了更大的負(fù)載位置，同時提供了更多的反應(yīng)活性位點，提高催化劑的作用效果。碳材料的孔徑越小，比表面積越大，但孔徑并非越小越好。Yang等人將活性炭，Super P，XC-72，碳納米管等對比發(fā)現(xiàn)，小孔徑的活性炭性能反而沒有大孔徑的Super P好?？讖竭^小，會沉積大量反應(yīng)產(chǎn)物，阻礙反應(yīng)放電。

催化劑

催化劑對Li-O2電池必不可少。整個反應(yīng)需要足夠的ORR和OER活性，而目前的充放電反應(yīng)存在活性不足，極化電位大等問題。因此，大量研究人員在尋找并測試合適的催化劑，降低極化電位，促進(jìn)Li-O2電池反應(yīng)。

貴金屬催化劑：（Au，Pt，Pd等）

貴金屬催化劑（precious metalcatalyst）是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身又不參與反應(yīng)最終產(chǎn)物的貴金屬材料。它們的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，利于形成中間"活性化合物"，具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性，成為最重要的催化劑材料。貴金屬顆粒負(fù)載在正極基體上，作為催化劑能夠有效降低Li-O2電池的極化電位，提高電池的能量效率，雖然貴金屬的ORR性能較好，但OER活性并不高。另外，貴金屬催化劑的成本高昂，無法大規(guī)模應(yīng)用。

電池的售價目前在200-300美元/千瓦時，如果按每千瓦時能跑5-6公里計算的話，800公里需要一個150千瓦時的電池，就需要3萬-4.5萬美元。所以，如果想要量產(chǎn)的話，每千瓦時的價格必須下降到100美元以下。

氧化物催化劑：（Co3O4，MnO2等）

為了替代貴金屬催化劑，金屬氧化物催化劑被研究。諸多研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬磷化物具有突出的電催化性能。中科院納米所王強(qiáng)斌研究員課題組合成出海膽狀磷化鈷（CoP）納米晶，作為ORR電催化劑。氧化物催化劑在溫度上就不如貴金屬穩(wěn)定，同時循環(huán)壽命也需要被考慮。由于而發(fā)展時間較短，這些問題都還沒有被研究人員很好的解決。

氧化物催化劑是一個解決方式，但并不是一個完美的解決方案。

目前Li-O2電池依舊只能在實驗室中進(jìn)行充放電實驗，而不能大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。一方面是因為，正極材料，催化劑都不能實現(xiàn)長效，大倍率的充放電過程。另一方面，開放體系的電解液暴露在外，多數(shù)有機(jī)溶劑是有毒且易揮發(fā)的。試想，沒人愿意用手機(jī)的時候到處流淌著電解液吧。

最重要的一點，鋰空氣電池即使在研究方面都是一項極其燒錢的活動，讓每個人都用的起空氣電池，成本的壓縮就需要很長時間的過渡。

各種空氣電池的的應(yīng)用前景

空氣電池是化學(xué)電池的一種。其正極使用的是吸收空氣中的氧的材料，負(fù)極使用金屬等材料。放電時，金屬離子從負(fù)極向正極移動，與從空氣中吸入的氧發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生電。充電時，金屬離子與氧分離并從正極移動到負(fù)極。

事實上，空氣電池并不是一個新的概念?？諝怆姵刈鳛橐淮涡噪姵卦缫褜崿F(xiàn)實用化。美鋁公司和以色列Phinergy公司開發(fā)的一次性鋁空氣電池，已經(jīng)能使電動車的續(xù)航里程增加到1600公里。

蓄電池是目前空氣電池研發(fā)的主要方向。全世界多個國家和企業(yè)正積極推進(jìn)空氣電池研發(fā)，期待能借此實現(xiàn)盡快脫碳的目標(biāo)。

美國某公司研發(fā)出了一款鐵空氣電池，它能夠儲電1500兆瓦時，滿足4.5萬戶普通家庭一天用電；加拿大某企業(yè)正在研究鋅空氣電池，據(jù)稱，鋅空氣電池的容量一般情況下比鐵空氣電池還要高；比利時某公司稱，他們將于2023年初開始嘗試生產(chǎn)空氣電池……

據(jù)報道，日本某公司正在研發(fā)氫空氣電池，負(fù)極使用氫合金。由于該型電池電解液是有機(jī)溶劑且不可燃，電池安全性較高。

編輯：黃飛

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