眾所周知，電池在循環(huán)過程中通常涉及到動態(tài)和非平衡過程，實時監(jiān)控這些過程對于理解和提升電池的電化學(xué)性能至關(guān)重要。其中，原位X射線衍射（XRD）是研究晶體電極材料循環(huán)過程中亞穩(wěn)態(tài)中間相和非平衡相變的一種重要技術(shù)。然而，目前使用的原位表征手段都會對電池循環(huán)性能產(chǎn)生一定的影響，即犧牲標準電池的完整性，以獲取高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)。

【成果簡介】

鑒于此，瑞典烏普薩拉大學(xué)William R. Brant教授（通訊作者）基于同步輻射設(shè)備的高能量和通量優(yōu)勢，提出了一種無損的原位XRD表征裝置，并將其應(yīng)用到表征以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料構(gòu)成的軟包電池中，深入研究了電池快速和長循環(huán)過程中的正極材料晶體結(jié)構(gòu)變化，同時實現(xiàn)了高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)的收集和電化學(xué)性能的穩(wěn)定保持。

研究表明，使用本文提出的原位表征裝置構(gòu)成的電池表現(xiàn)出與標準軟包電池8C（~6.6 mA cm-2）電流密度下相當?shù)碾娀瘜W(xué)性能，同時能夠?qū)崿F(xiàn)準確的無損檢測。此外，還考慮了用于其他表征技術(shù)的電池設(shè)計，包括布拉格相干衍射成像和x射線吸收光譜學(xué)以及空間分辨率研究等。因此，該電池為研究電池材料中的非平衡相變和長循環(huán)老化效應(yīng)提供了一種新的替代研究技術(shù)。相關(guān)研究成果“Design and Operation of an Operando Synchrotron Diffraction Cell Enabling Fast Cycling of Battery Materials”為題發(fā)表在Batteries & Supercaps上。

【核心內(nèi)容】

一、軟包電池設(shè)計和原理圖

如圖1所示，設(shè)計的軟包電池設(shè)計位于支架中，其通過波浪彈簧和玻璃碳窗口提供可控和可重復(fù)的堆疊壓力。由于波浪彈簧的壓縮長度固定，因此可通過改變波浪彈簧常數(shù)（k）優(yōu)化施加的堆疊壓力。

圖1.（a）軟包電池結(jié)構(gòu)設(shè)計；（b）軟包電池原理設(shè)計。

二、軟包電池性能驗證

倍率為1C和8C下的恒電流循環(huán)的電壓曲線如圖2所示，顯示出能夠到達的電壓曲線和相似容量。玻璃碳窗口為設(shè)備提供了機械性能，同時不與電池電化學(xué)反應(yīng)接觸，從而避免了與電解液之間的一些副反應(yīng)。

圖2.（a，b）倍率為1C和8C時的電壓曲線。

三、XRD圖譜及其精修數(shù)據(jù)

通過將Cu集流體移出軟包電池，可以避免對衍射圖案的干擾，從而只在衍射圖案中留下正極材料集流體Al（圖3a）。但對于全電池研究而言是不可能實現(xiàn)的，除非使用自支撐導(dǎo)電電極。同時，對以鋰箔作為負極的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）軟包半電池進行了同步輻射X射線衍射測試，并對其精修結(jié)果進行了分析（圖3b）。

圖3.（a）無活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的軟包電池的精修XRD圖譜，用*表示的峰值與聚合物隔膜有關(guān)；（b）具有活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的軟包電池的精修XRD圖譜，其中用311、511和531表示。

四、不同倍率下電池結(jié)構(gòu)變化

此外，基于不同循環(huán)的倍率1C（~0.8 mA cm-2）和8C（~0.8 mA cm-2）監(jiān)測了LNMO充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化（圖4）。即使在相對較高的8C倍率下，其使用間隔時間為5秒的策略收集數(shù)據(jù)進行監(jiān)測結(jié)構(gòu)變化。然而，達到比本研究報告的更高的循環(huán)倍率，需要依賴于研究材料的形貌和選擇的電化學(xué)過程。

圖4.（a，b）LiNi0.5Mn1.5O4在1C和8C的倍率下的XRD圖譜和循環(huán)曲線，分別用331、511和531面表示。在1C和8C下，每個模式的采集時間分別為10秒和5秒。

五、循環(huán)過程中電池參數(shù)和重量分數(shù)變化

利用TOPAS V6中的連續(xù)修正，研究了在1C循環(huán)條件下各個LixNi0.5Mn1.5O4相（富鋰（I期）和貧鋰（II期））的電池參數(shù)（a）和重量分數(shù)（圖5）。

圖5.在1C的恒電流循環(huán)下，LiNi0.5Mn1.5O4中富鋰（I期）和貧鋰（II期）相的電池參數(shù)、a和重量分數(shù)的演變。

【結(jié)論展望】

總而言之，作者提出了一種無損的原位XRD表征裝置，并將其應(yīng)用到表征以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料構(gòu)成的軟包電池中。電池設(shè)計的無損性質(zhì)使高倍率的研究成為可能，同時保持與標準軟包電池相當?shù)碾娀瘜W(xué)性能。其先進設(shè)計提供了可重復(fù)的和容易建模的衍射模式，從而容易獲取高質(zhì)量的x射線衍射數(shù)據(jù)。這將有助于研究電池材料中的非平衡態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)，特別是在高倍率下，有助于理解潛在的機制及其與電池性能之間的聯(lián)系。

Olof Gustafsson, Alexander Sch?kel, William R. Brant*，Design and Operation of an Operando Synchrotron Diffraction Cell Enabling Fast Cycling of Battery Materials,2021, DOI:10.1002/batt.202100126

審核編輯 ：李倩