【研究背景】

能夠在電極上形成富含陰離子的無機(jī)固體電解液界面（SEI）并具有廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性的電解液創(chuàng)新對于金屬鋰電池（LMB）的商業(yè)化至關(guān)重要。含氟電解液、高濃縮電解液（HCE）和局部高濃縮電解液（LHCE）是應(yīng)對高壓金屬鋰電池諸多問題的有效手段。然而，高濃度鹽或氟化溶劑/稀釋劑的高氟含量導(dǎo)致生產(chǎn)成本大大增加，環(huán)境負(fù)擔(dān)加重。此外，還原含氟有機(jī)溶劑會導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)成分。因此，設(shè)計新型的低氟電解液，既環(huán)保又低成本，同時還具有與LMA和高壓陰極的良好兼容性，對于推進(jìn)實用LMB的商業(yè)化是非常可取的。

【工作簡介】

近日，浙江大學(xué)范修林、中科院物理所王雪峰等人報告了一系列硅氧烷溶劑，其中的Si-O鍵確保了與鋰金屬陽極的高兼容性和與陰極的高氧化穩(wěn)定性。該工作代表了在金屬鋰電池中電解液選擇中高氟化以外的獨(dú)特道路，不僅有利于LMBs的實用性和可持續(xù)性，而且還表明：通過化學(xué)鍵設(shè)計是一種有效的開發(fā)高性能電解液的解決方案。獨(dú)特的1.5M LiFSI/二甲基二甲氧基硅烷電解液不含任何添加劑/協(xié)同溶劑，使金屬鋰實現(xiàn)了約99.8%的高沉積/剝離庫侖效率（CE），在高壓LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiCoO2（LCO）電池實現(xiàn)了>99.9%的高CE。在4.5V的LiCoO2（3 mAh cm-2）||Li（20 μm）電池中200次循環(huán)后保持仍可保持95%的容量，在貧電解液條件下（2.5g Ah-1）的1.4Ah的NCM811（3.6 mAh cm-2）||Li（20 μm）的軟包電池中，140次循環(huán)后仍有高達(dá)96%的容量保持率。該成果以《Eco-friendly electrolytes via robust bond design for high-energy Li-metal batteries》為題發(fā)表在國際頂級期刊《Energy & Environmental Science》( IF 39.714 )上。第一作者為浙江大學(xué)Huang Yiqiang、Li Ruhong、中科院所理所Weng Suting。

【具體內(nèi)容】

硅和碳都是元素周期表第IVA族的成員。在空的三維軌道上，硅可以通過共軛接受鄰近原子（O、N和S等）的孤對電子，這導(dǎo)致Si-O鍵的鍵能高于C-O鍵（452 kJ mol-1 vs 352 kJ mol-1）。此外，鑒于硅醚保護(hù)基在有機(jī)合成中對一系列氧化和還原試劑的抵抗力，用Si-O鍵取代C-O鍵應(yīng)改善溶劑的氧化還原穩(wěn)定性，為鋰電池電解液提供新的機(jī)會。

通過計算還原和氧化電位的指導(dǎo)，開發(fā)了一系列的硅氧烷分子，正硅酸四乙酯（TEOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、二甲基二乙氧基硅烷（DMES）和二甲基二甲氧基硅烷（DMMS）與低濃度的雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）鹽配對的電解液。

為了形成富含LiF的無機(jī)SEI，溶劑應(yīng)該具有低的還原電位和高的氧化電位，牢固的鍵和低的去溶劑化能。酯類、磷酸鹽、砜類和腈類以其出色的抗氧化性而聞名，但有很強(qiáng)的還原傾向。所有這些溶劑在電子供體或Li+受體域附近都有共軛結(jié)構(gòu)。醚類是少數(shù)具有鋰兼容性的例子，但它們不能忍受高壓陰極（圖1a）。這些現(xiàn)象可以用近似的分子軌道理論來解釋。一旦與相鄰的原子結(jié)合，碳酸鹽中乙氧基的孤對電子將進(jìn)一步與π*C=O反鍵軌道共軛，形成一個能量較低的填充軌道，意味著更難失去電子（圖1 b）。醚容易被氧化，因為沒有相位匹配和能量相當(dāng)?shù)目哲壍揽梢苑€(wěn)定氧的非鍵合電子。新的軌道表現(xiàn)出原來軌道的混合特征，這為設(shè)計更好的溶劑提供了指導(dǎo)。與能量較高的Si（電負(fù)性比C低）三維軌道共軛，產(chǎn)生了能量較高的空軌道，以提高抗還原性，同時保留了低能量的填充軌道（圖1b）。為了驗證這一推論，計算了溶劑的分子軌道并進(jìn)行了分布處理。硅氧烷本質(zhì)上擁有比醚低得多的最高占有分子軌道（HOMO）能級，表明其具有更好的抗氧化性。如圖1c的插圖所示，局部的醚類電子軌道聚集在-O-基團(tuán)周圍，而在硅氧烷溶劑（DMMS、DMES和MTES等）和碳酸鹽中，由于共軛效應(yīng)，電子云分別向中心Si原子和C=O基團(tuán)偏移。

根據(jù)量子化學(xué)計算，鍵的彈性力常數(shù)（FFC）可以作為描述符來定性地確定鍵的強(qiáng)度。一般來說，醚類和酯類中Si-O鍵的柔性力常數(shù)比C-O鍵高，說明溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性更高。此外，靜電勢最小值（EPM）按EC < DME < DMC < DOL < DMMS ≈ TEOS ≈ MTES < DMES的順序增加，這表明Li+去溶劑化能下降，界面動力學(xué)改善，分解概率從左到右降低的趨勢。因此，通過在醚類中用Si取代中心C，形成Si-O分子成為更穩(wěn)定的線性分子，設(shè)計了新型硅氧烷溶劑，預(yù)計其綜合電化學(xué)性能將優(yōu)于醚類和酯類。

圖1 分子設(shè)計原則。(a)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)和碳酸乙烯酯(EC)分別是醚類和酯類溶劑的典型代表。它們都與Li+強(qiáng)烈結(jié)合，但方式不同。二甲醚的特殊構(gòu)型，即兩個O同時與Li+配位，導(dǎo)致了高去溶劑化能?？s短或延長-O-基團(tuán)之間的烷基鏈可以打破螯合效應(yīng)并降低能壘，另一種流行的醚類溶劑1,3-二氧戊環(huán)（DOL）就表明了這一點。至于EC具有的高去溶劑化能源于剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高極性。線性碳酸鹽的開放結(jié)構(gòu)，如碳酸二甲酯（DMC），導(dǎo)致了分子偶極子的相互抵消，從而減少了去溶劑化能，改善了電-電解液界面的動態(tài)性能。此外，線性結(jié)構(gòu)消除了開環(huán)反應(yīng)的風(fēng)險，使溶劑更加穩(wěn)定。正如在上下文中討論的那樣，良性共軛的Si-O分子具有像C=O基那樣的低填充電子軌道和像C-O基那樣的高空軌道。因此，通過模仿二甲醚的結(jié)構(gòu)，用Si取代中心的烷基鏈，設(shè)計了具有更寬的電化學(xué)窗口和更好的化學(xué)穩(wěn)定性的新型硅氧烷溶劑。(b), 醚、硅氧烷和酯的近似分子軌道的示意圖。其中硅氧烷和酯具有共軛效應(yīng)。(c), 8種溶劑中指定的C-O和Si-O鍵的計算彈性力常數(shù)（虛線標(biāo)記）。(d), 8種溶劑的計算靜電勢最小值。

圖2 電極和硅氧烷電解液之間的電化學(xué)兼容性。

圖3 金屬鋰全電池的性能。(a), 金屬鋰陽極全電池在0.333 C充電和0.666 C放電（1 C=200 mAh g-1）時的性能（20 μm鋰陽極，2.3 mAh cm-2 NCM811陰極）。(b-d), 使用1 M LiPF6 EC/DMC (1:1, v/v) (b), 1.5 M LiFSI DME (c), 和 1.5 M LiFSI DMMS (d)的全鋰電池的充電和放電曲線。(e) 20-μm-Li||3 mAh cm-2 LCO全電池在0.333 C充電和0.666 C放電（1 C = 180 mAh g-1）下的長期循環(huán)性能。(f), Li||NCM811軟包電池的循環(huán)性能（>1.4 Ah大容量，<2.5 g Ah-1貧電解液，20μm超薄Li||和>3.6 mAh cm-2超高陰極負(fù)載）。(g), 工業(yè)人造石墨(AG)||NCM811電池與1 M LiPF6 EC/DMC電解液和1.5 M LiFSI DMMS電解液的長期循環(huán)性能。

圖4 陽極-電解液界面的特征和AIMD模擬結(jié)果。(a-c), 在1 M LiPF6 EC/DMC (1:1, v/v) 電解液（a）、1.5 M LiFSI DME 電解液（b）和1.5 M LiFSI DMMS 電解液（c）中金屬鋰的沉積形態(tài)。(d), 在1.5 M LiFSI DMMS中，經(jīng)過10個循環(huán)后，金屬鋰表面的XPS深度圖。(e),循環(huán)后的金屬鋰表面檢測元素的原子百分比。(f), (g), 在1.5 M LiFSI DMMS電解液中新鮮沉積的鋰的低溫TEM（f）和EELS-mapping（g）圖像。(h-k), 鋰-電解液（1.5M LiFSI DMMS）界面的AIMD模擬快照。

圖5 陰極-電解液界面的特征和計算模擬結(jié)果。(a-d), DMC（a, b）和DMMS（c, d）的H-轉(zhuǎn)移計算。(a), (c), H-轉(zhuǎn)移前的快照。(b), (d), H-轉(zhuǎn)移后的快照。(e-g), 100個循環(huán)后，NCM811陰極的HR-TEM圖像，通過拆卸使用1 M LiPF6 EC/DMC（1:1, v/v）（e）、1.5 M LiFSI DME（f）和1.5 M LiFSI DMMS（g）電解液的全電池收集。(h-j), NCM811電極在1M LiPF6 EC/DMC電解液（h）、1.5M LiFSI DME電解液（i）和1.5M LiFSI DMMS電解液（j）中循環(huán)100次后的SEM橫截面圖像。

圖6 硅氧烷基電解液中鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。(a), (b), 溶劑的O原子（a）和陰離子的O原子（b）圍繞Li+的RDF。(c), 在1.5M LiFSI DMMS電解液中Li+的第一個溶劑化鞘中陰離子-溶劑數(shù)量的統(tǒng)計結(jié)果。(d), 1.5M LiFSI DMMS溶液的獨(dú)特溶劑結(jié)構(gòu)和鋰陽極CE與傳統(tǒng)的碳酸鹽電解液和醚類電解液的比較。(e), 增加LiFSI濃度時電解液中Li+第一溶劑化鞘的演變。(f), LiFSI, DMMS, 和它們不同濃度溶液的拉曼光譜。(g), 五個以溶劑為中心的團(tuán)簇的示意圖：ⅰ）自由溶劑域中的溶劑二聚體，ⅱ）分離的溶劑中只有溶劑溶解Li+，ⅲ）Li+鞘中的溶劑部分被陰離子溶解，ⅳ）Li+鞘中靠近陰離子的溶劑，ⅴ）溶劑與自由陰離子接觸。(h-j), 在1.5 M LiFSI DMMS (h), 1.5 M LiFSI DME (i), 和1.5 M LiFSI 1,4-DX (j)中五個溶劑團(tuán)的比例和氧化電位。在電解液中存在的團(tuán)簇的最小氧化電位被紅色的虛線框住。

盡管溶劑的電化學(xué)穩(wěn)定性可以通過鍵的設(shè)計來實現(xiàn)，但電池中的強(qiáng)化效果將受到實際電解液環(huán)境的高度影響。由于Li+離子和陰離子的極化作用，電解液的電位窗口在還原和氧化極限上都被縮小了。更確切地說，當(dāng)與Li+配位時，溶劑的還原電位會增加，而溶劑的氧化反應(yīng)則通過附近的陰離子而得到促進(jìn)。有必要研究典型的以Li為中心和以溶劑為中心的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并評估它們在電解液中的氧化還原行為。Li+-溶劑（圖6a）和Li+-陰離子（圖6b）的RDF表明，即使在低濃度下，陰離子也比硅氧烷更容易進(jìn)入Li+主溶劑化鞘，RDF的整體結(jié)果證明了這一點。在1.5M LiFSI DMMS中，Li+溶劑化結(jié)構(gòu)從高到低依次為3-1（即三個FSI-和一個DMMS）（33.59%）、2-2（24.22%）和4-1（19.14%）（圖6c）。這種富含陰離子的Li+溶劑化鞘有利于形成有利的富含F(xiàn)、O的界面，防止溶劑分解。

如圖6d所示，LMA的CE隨著初級Li+溶劑化鞘中陰離子配位數(shù)的增加而增加。隨著鹽濃度的增加，LiFSI/DMMS電解液中的主要溶劑化構(gòu)型比例沒有明顯變化（圖6e）。拉曼光譜進(jìn)一步證實了這一觀察（圖6f）。750 cm-1左右的峰被分配給緊密配位的FSI-，高于普通低濃度酯/醚基電解液中松散配位的FSI-。Si-O（~625 cm-1）和FSI-峰位置的變化隨著鹽濃度的增加而相對較小，這表現(xiàn)在很少的藍(lán)移（小于10 cm-1）。與HCE/LHCE不同的是，由于溶劑分子數(shù)量不足，陰離子被動地進(jìn)入Li+第一溶劑化鞘，在本工作的電解液中，最好的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)是由SiO鍵調(diào)節(jié)的。

總的來說，受益于Si-O鍵的設(shè)計，溶劑的穩(wěn)定性得到提高，電解質(zhì)結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。以陰離子為中心的鋰簇在電解液中占優(yōu)勢，即使在氟化程度較低的條件下也能產(chǎn)生穩(wěn)定的富鋰SEI，同時Si-O鍵降低了溶劑的HOMO，并進(jìn)一步巧妙地消除了最脆弱的Sol-A簇的氧化，最大限度地提高了與高電壓陰極的兼容性。上述因素的這種緊密協(xié)同作用促進(jìn)了整個電池性能的提高。

【要點總結(jié)】

通過合理設(shè)計溶劑的功能鍵，證明了一種可能性，即提高有限的氟源（低鹽濃度和無氟溶劑）的氟輸送效率，使電池性能更好。Si-O鍵策略同時有效地解決了C-O鍵的氧化挑戰(zhàn)和C=O鍵的還原挑戰(zhàn)。在分子間相互作用的尺度上，硅氧烷消除了最容易被氧化的Sol-A簇，但產(chǎn)生了大量以陰離子為中心的Li簇。因此，通過陰離子分解和溶劑強(qiáng)化形成了穩(wěn)定的富含F(xiàn)、O的界面，進(jìn)一步改善了電解液與活性LMA和高壓陰極的兼容性。

通過對所有這三個方面的全面優(yōu)化，硅氧烷電解液即使在最嚴(yán)酷的條件下也能提高LMB的性能。展示了積極的薄型Li||NCM811（3.5 mAh cm-2, N/P=1.1）和薄Li||LCO（4.5 V, 3 mAh cm-2, N/P=1.3）全電池出色的長循環(huán)壽命。1.4 Ah的Li||NCM811軟包電池（< 2.5 g Ah-1貧電解液，20 μm超薄Li和> 3.6 mAh cm-2超高陰極負(fù)載）已獲得成功。

此外，證明了這類電解液在商業(yè)石墨||NCM811軟包電池中的普遍適用性。這項工作中的鍵合設(shè)計概念為開發(fā)可持續(xù)和實用的LMB的電解液開辟了一個新的前沿領(lǐng)域。

Eco-friendly electrolytes via robust bond design for high-energy Li-metal batteries
Energy & Environmental Science(IF39.714)Pub Date:2022-09-02, DOI:10.1039/d2ee01756c
Yiqiang Huang, Ruhong Li, Suting Weng, Haikuo Zhang, Chunnan Zhu, Di Lu, Chuangchao Sun, Xiaoteng Huang, Tao Deng, Liwu Fan, Lixin Chen, Xuefeng Wang, Xiulin Fan

審核編輯 ：李倩