鋰硫電池作為金屬硫電池的偉大代表，它的問世可以追溯到20世紀60年代。在其間的50多年里，為了解決一系列棘手的問題，人們進行了大量的試驗。雖然已經(jīng)取得了重要的進展，但仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。2009年，納扎爾和他的同事首次發(fā)現(xiàn)納米碳/硫是長時間可回收鋰硫電池的正極，這標志著鋰硫電池實際應用的曙光。在水/非水金屬硫電池中，硫基氧化還原電偶因其電化學動力學低、電勢穿梭等特點以及體積變化大而受到極大的挑戰(zhàn)。雖然人們已經(jīng)進行了大量的研究來優(yōu)化或取代金屬陽極和陰極復合材料，但由于對硫基氧化還原電偶的依賴所帶來的主要挑戰(zhàn)仍然存在。

來自寧波大學的學者提出了一種新型的CuS/Cu2S氧化還原電偶，通過改變離子載流子的價態(tài)來提供相同的理論容量（基于傳統(tǒng)的S/S2?氧化還原電偶）。為了實現(xiàn)高可逆性，首次制備了具有商業(yè)可行性的激光誘導石墨烯（LIG），并將其用于水性金屬硫電池。利用新型氧化還原電偶與LIG之間的協(xié)同作用，CuS/Cu2S水溶液電池在首次循環(huán)中具有1654.9 mAh g?1的高度可逆容量，328次循環(huán)后1509.5 mAh g?1的容量保持率為91.2%。當以2.8A g-1循環(huán)時，其可逆容量在410次循環(huán)后仍保持92.1%。本研究通過對熱力學參數(shù)的篩選，為采用無硫氧化還原電偶提供了一種新的選擇，并用密度泛函理論分析了LIG的作用機理，旨在創(chuàng)新水基金屬硫電池的儲能機理。

圖1.a，b）S、CuS和Cu2S三種轉(zhuǎn)化反應的物理和熱力學性質(zhì)；c）CuS和Cu2S的預轉(zhuǎn)化和循環(huán)轉(zhuǎn)化示意圖；d）無穿梭效應的示意圖

圖2.通過激光劃片和紐扣電池組裝制造LIG的示意圖。

圖3.a）石墨化的PI膜表面，b）從PI表面刮下來的LIG片，以及c）制作的陰極表面的三幅SEM圖像；d）硫化LIG片的TEM圖像；e，f）硫化LIG片表面的HRTEM圖像；g）硫化LIG片的暗場TEM圖像和相應的C、S、N和O元素映射。

圖4.a）PI膜和LIG的照片；b）PI膜和LIG的拉曼光譜和c）XRD圖譜；d-f）PI的C 1S、N 1S和O 1S XPS譜；g-i）LIG的C1S、N 1S和O 1S XPS譜。

圖5.基于a）酰胺N，b）吡咯酸N，c）季銨氮和d）無氮的表面硫的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)的第一性原理計算；e）密度泛函理論計算吸附體和各種雜原子摻雜的碳之間的吸附能。

圖6.水相銅硫電池的電化學特性。a）320次循環(huán)中0.8A g?1（≈0.5C）的循環(huán)性能；b）0.08至0.44V的GCD；c）410次循環(huán)中2.8A g?1（≈1.7C）的循環(huán)性能；d）0.08至0.44V的GCD；e）塑料袋裝電池組；f）倍率循環(huán)性能和g）相關(guān)的GCD從0.08至0.44V。容量和電流速率僅基于硫的活性質(zhì)量。

圖7.S/CuS和CuS/Cu2S氧化還原電偶的預轉(zhuǎn)換和轉(zhuǎn)換機制。a）前兩個循環(huán)中的XRD團；b-d）分別在27.5-38.5°、45-51°和52-60°的雙θ范圍內(nèi)的原始圖案。

總而言之，提出了以CuS/Cu2S氧化還原電偶完全替代S/S2?氧化還原電偶的水基金屬硫電池儲能機理的創(chuàng)新策略，避免了硫基氧化還原電偶的缺點。在這種無硫電池體系中，正極活性物質(zhì)在理論上可以減小體積變化，提高反應物的電子導電性。由于LIG的輔助作用，基于變價載流子的儲能系統(tǒng)具有高容量、最大容量保持率和低偏振度的特點。此外，通過XRD研究，載流子的價態(tài)變化控制了儲能途徑，并用密度泛函理論解釋了LIG的作用機理。本工作旨在使變價載體能夠充分承擔儲能任務，開發(fā)無硫水基Cu-S電池，并為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供啟示。