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本文中，昆明理工大學胡覺教授在國際知名期刊ACS Catalysis上發(fā)表題為“High-Entropy Alloy with Mo-Coordination as Efficient Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction”的研究文章。該文章通過一步溶劑熱和高溫氣氛還原法制備得具有高活性、高穩(wěn)定性的Mo配位FeCoNiMo碳負載高熵電催化析氧催化劑，這一工作為析氧電催化劑的設計提供了一種高效、經(jīng)濟有效的新方法。

本 文 亮 點

(1)通過一步溶劑熱和高溫氣氛還原法制備得具有高活性、高穩(wěn)定性的OER電催化劑Mo配位FeCoNiMo HEA/C催化劑納米顆粒。

(2)FeCoNiMo HEA/C催化劑中Mo的電子轉(zhuǎn)移到Fe、Co和Ni上，導致OH*鍵減弱，從而增強了FeCoNiMo HEA/C催化劑的OER性能。

(3)實時OER動力學模擬結果與甲醇分子探針分析結果一致，Mo在FeCoNi內(nèi)的配位可以加快OER中午體OH*去質(zhì)子化的速率限定步驟。

圖 文 解 析

該工作通過一步溶劑熱法合成了FeCoNi MOF和FeCoNiMo MOF，在H2/Ar氣氛高溫還原制備了Mo配位FeCoNiMo HEA/C催化劑，該方法簡便易行，具有潛在工業(yè)應用性。

FeCoNiMo HEA/C催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化性能。從圖2a極化曲線可以看出，與FeCoNi/C (298 mV)相比，F(xiàn)eCoNiMo HEA/C催化劑在實現(xiàn)10 mA cm-2電流密度時的過電位最低為250 mV。所得到的FeCoNiMo HEA/C催化劑在100 mA cm-2時的過電位達到了300 mV，優(yōu)于大多數(shù)合金催化劑。

FeCoNiMo HEA/C的塔菲爾斜率為48.02 mV dec-1低于FeCoNi/C的和IrO2的塔菲爾斜率。表明FeCoNiMo HEA/C催化劑催化OER的動力學速度更快。FeCoNiMo HEA/C的Cdl值約為3.86 mF cm-2，高于FeCoNi/C和IrO2。在堿性介質(zhì)中300 mV的過電位下，F(xiàn)eCoNiMo HEA/C催化劑的TOF約為0.051 s-1，比不含Mo的FeCoNi/C催化劑(0.0045 s-1)的TOF約高11倍，比中商業(yè)IrO2催化劑的TOF高3倍。在相同條件下也優(yōu)于許多先前報道的OER高熵電催化劑。

眾所周知，優(yōu)良的電催化劑需要在長時間或高電流密度下都能保持良好的耐久性。由圖3可知，在100 mA cm-2的65 小時OER測試后，F(xiàn)eCoNiMo HEA/C催化劑表現(xiàn)出良好的耐久性，幾乎沒有活性衰減。此外，在100 mA cm-2的高電流密度下，穩(wěn)定性測試前后65 h FeCoNiMo HEA/C的OER極化曲線沒有差異，表明FeCoNiMo HEA/C的電化學耐久性優(yōu)于FeCoNi/C和商用IrO2。

由于甲醇氧化反應(MOR)和OER之間存在很強的競爭，我們以甲醇作為探針來檢測OER中間體的吸附能力。OER中間體OH*是一種親電試劑容易與親核甲醇反應。因此，MOR和OER極化曲線電流密度的增加反映了OH*在催化劑表面的覆蓋。如圖5(a)，F(xiàn)eCoNi/C的MOR電流密度增加得更大，表明FeCoNi/C對OH*的吸附更強，因此OH*在FeCoNiMo HEA/C表面的覆蓋率比FeCoNi/C低。通過實時動力學模擬擬合動力學電流密度，進一步研究了FeCoNi/C和FeCoNiMo HEA/C催化劑上的OER機制。

值得注意的是，在四種電子轉(zhuǎn)移途徑中，OH*去質(zhì)子化的標準自由能(?G0O-?G0OH)大于O*氧化躍遷的標準自由能(?G0OOH-?G0O)和OOH*氧化解吸的標準自由能(?G*0OD)，表明在FeCoNi/C和FeCoNiMo HEA/C表面均存在四種主要的電子轉(zhuǎn)移途徑。從自由能圖可以看出，F(xiàn)eCoNiMo HEA/C (310 meV)上OH*去質(zhì)子化步的活化能低于FeCoNi/C (390 meV)，這與MOR分析結果一致，說明Mo與FeCoNi的配位可以加快OER反應的OH*去質(zhì)子化步的速率決定步驟。

OH*的強吸附可以誘導FeCoNi/C的表面重構，從而通過進一步去質(zhì)子化OH*限制OER動力學。與FeCoNi/C相比，Mo的引入減弱了FeCoNiMo HEA/C表面Fe、Co和Ni位點的OH*吸附，從而允許發(fā)生后續(xù)的去質(zhì)子化步驟，并使FeCoNiMo HEA/C催化劑具有更好的OER性能。

總 結 與 展 望

本文通過一步溶劑熱和高溫氣氛還原法制備得具有高活性、高穩(wěn)定性的OER電催化劑Mo配位FeCoNiMo HEA。

在FeCoNi合金中加入獨特的“類鉑金屬”Mo，大大提高了催化劑的電催化析氧性能。甲醇分子探針實驗和XPS分析結合實時動力學模擬表明，由于HEA-OH*鍵的減弱，電子可快速從Mo轉(zhuǎn)移到Fe、Co和Ni，促進了OER電催化。本研究揭示了FeCoNiMo HEA/C上OER性能提高的機理，并探討電子轉(zhuǎn)移對OER反應物和中間體結合強度的影響。這一工作為電催化劑設計提供了一種高效、經(jīng)濟有效的方法，從而促進更多新型OER催化劑的發(fā)現(xiàn)。

審核編輯：劉清