研究背景

在已商業(yè)化或正在開發(fā)的鋰離子電池正極材料中，富鋰錳基氧化物（LRMO）因其高理論容量而引起了人們的極大興趣。然而在充電過程中，接近費(fèi)米能級的O 2p軌道失電子后會導(dǎo)致O2的形成，晶格氧的流失會形成氧空位（OVs）。而由于氧配位的降低，過渡金屬（TM）離子的價態(tài)會隨著放電過程逐漸降低。同時這也會促使OVs附近TM離子向Li位點(diǎn)的遷移，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化。

因此，在充電過程中穩(wěn)定晶格氧從而提高LRMO電化學(xué)穩(wěn)定性是一個巨大挑戰(zhàn)。正極材料中OVs濃度與燒結(jié)工藝參數(shù)密切相關(guān)，如燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和氣氛。有研究表明，TM氧化物中的OVs濃度隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，OVs濃度隨燒結(jié)時間的增加而增加。因此，可以通過調(diào)整燒結(jié)過程來降低OVs。重要的是，燒結(jié)氧化物中較少的固有OVs有利于增強(qiáng)其在循環(huán)期間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

成果簡介

近日，來自中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所的崔光磊研究員、馬君副研究員，武漢工程大學(xué)張鼎教授與德國馬普固體化學(xué)物理研究所***研究員合作，這項(xiàng)工作提出了一種新型的搖擺式非恒溫?zé)Y(jié)（Swing-like Non-Isothermal Sintering，SNS）技術(shù)，該技術(shù)相比傳統(tǒng)的恒溫?zé)Y(jié)（Constant-temperature sintering，CTS）方法可以降低富鋰錳基氧化物中固有的氧空位從而提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。這項(xiàng)研究表明燒結(jié)技術(shù)在穩(wěn)定晶格氧和晶體結(jié)構(gòu)方面起著至關(guān)重要的作用，為制備長壽命正極材料提供新思路。

研究亮點(diǎn)

該工作不同于傳統(tǒng)的包覆和摻雜等后處理手段，從改變燒結(jié)技術(shù)入手提升富鋰錳基氧化物結(jié)構(gòu)的有序性和穩(wěn)定性。



圖 1、通過CTS和SNS調(diào)節(jié)OVs的示意圖。CTS導(dǎo)致晶格氧流失，而SNS技術(shù)為外部氧返回晶格提供了額外的機(jī)會。

圖文導(dǎo)讀

圖 2、燒結(jié)程序示意圖。

燒結(jié)工藝如圖所示： 研究人員先采用溶膠凝膠法制備了Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的前驅(qū)體粉末，然后分別采用以下兩種燒結(jié)技術(shù)獲得樣品。

（1）恒溫?zé)Y(jié)（CTS）技術(shù)：以5°C min?1的速率將粉末加熱至900°C，然后在900°C下保溫12小時，然后自然冷卻至室溫。

（2）擺動式非等溫?zé)Y(jié)（SNS）技術(shù)：先以5°C min?1的速率將粉末加熱至700°C，然后以特定平均速率（0.5、0.25、0.125和0.0625°C min?1）將粉末從700°C進(jìn)一步加熱至900°C，然后以相同速率冷卻至700°C，然后自然冷卻至室溫。




圖 2、a）CTS和b）SNS樣品的SEM圖像。c）SNS樣品的HRTEM圖像和相應(yīng)的EDS圖像。對d）CTS和e）SNS樣本的TEM和HRTEM圖像。f）XRD圖譜。g）ESR光譜。h）拉曼光譜。i）TFY和j）TEY模式下的O K邊XAS光譜。k）本體的O k邊EELS光譜。

這里研究人員通過對比分析發(fā)現(xiàn)，以0.125°C min?1的加熱和冷卻速度的SNS技術(shù)合成樣品的電化學(xué)性能最佳（見支撐材料），因此對其進(jìn)一步分析。由于SNS樣品的平均燒結(jié)溫度較低，SNS樣品（158.2 nm）的平均粒徑小于CTS樣品（194.7 nm）。

同時SNS樣品的比表面積高于CTS樣品。CTS樣品的單位晶胞體積（102.84 ?3）略小于SNS樣品（103.64 ?3），這可能是由于存在大量OVs。I(003)/I(104)（記為R）可用于評估樣品中的陽離子混排程度。與CTS樣品（R=1.472）相比，SNS樣品（R=1.645）具有更有序的結(jié)構(gòu)。使用（電子自旋共振光譜）ESR（g）確認(rèn)CTS和SNS樣品之間的OVs濃度差異。

需要注意的是這里信號響應(yīng)包括本體和表面區(qū)域中可能的OVs。當(dāng)g因子約為2.0時的ESR響應(yīng)表明存在OVs。值得注意的是，SNS樣品中總OVs的ESR響應(yīng)低于CTS樣品，這表明SNS樣品的總OV濃度低于CTS樣本。

圖i顯示了CTS和SNS的總熒光產(chǎn)額模式（TFY）下的O-K邊XAS光譜。533 eV處的前邊峰源于從O 1s核能級到與TM 3d軌道雜化的O 2p軌道的電子躍遷。CTS樣品529.6 eV處前邊峰的光譜權(quán)重低于SNS樣品，這意味著由于CTS樣品中OVs數(shù)量增加，Mn–O鍵的共價性降低。表面靈敏總電子產(chǎn)額（TEY）模式（探測深度≈4nm）軟XAS光譜分析SNS和CTS樣品的表面電子結(jié)構(gòu)。

圖j顯示了O-K邊XAS光譜，與CTS樣品相比，SNS樣品在529.6 eV處的前邊峰吸收強(qiáng)度增強(qiáng)表明TM（3d）元素的價態(tài)提升，證實(shí)了SNS樣品表面的氧含量相對較高。上述結(jié)果表明，SNS樣品的體相和表面中的OVs都比CTS樣品中的少。

圖 3、CTS和SNS樣品的電化學(xué)性能：a）0.1C下的首圈充電/放電曲線；b，c）在室溫下2.0至4.7V之間0.1C和預(yù)循環(huán)4圈后，以1.0 C的速率在第5、30、55、80和100圈循環(huán)時的充電/放電曲線；d）SNS樣品在1.0C下的循環(huán)性能。e）SNS樣品在60°C和室溫環(huán)境中1.0 C循環(huán)性能。

SNS樣品顯示出更高的放電容量、較慢的電壓衰減和長期循環(huán)性能（室溫和60℃時為1C），因?yàn)榫Ц裰械腛Vs更少（更有序的結(jié)構(gòu)），并且有利于Li+擴(kuò)散。

圖 4、a）CTS和b）SNS電極在首圈充放電曲線中（003）峰形的原位XRD圖和3D圖片。在1.0 C下循環(huán)100次后收集的放電狀態(tài)（003）的非原位XRD圖。e，f）在iPFY模式下，1C下循環(huán)100次后的軟XAS的放電狀態(tài)非原位Mn L3邊（黑色）和相應(yīng)的計(jì)算光譜（粉紅色）。LaMnO3（藍(lán)色）和Li2MnO3（綠色）分別作為Mn3+和Mn4+參考。1C下循環(huán)100次后g）CTS和h）SNS樣品放電狀態(tài)的非原位TEM和HRTEM圖像。

圖c、d顯示了100次循環(huán)后放電狀態(tài)下正極粉體的非原位XRD圖譜。與原始CTS樣品相比，100次循環(huán)后樣品的（003）峰向較低角度偏移，反映了晶胞在c軸方向上的膨脹。

相比之下，SNS樣品的原始狀態(tài)和放電狀態(tài)樣品之間的（003）峰值只有很小的偏差。此外，與CTS樣品（4.21%）相比，SNS樣品表現(xiàn)出較低的晶格應(yīng)變，100次循環(huán)后體積變化僅為3.29%。圖e顯示，循環(huán)CTS樣品529.6 eV處的峰值強(qiáng)度低于循環(huán)SNS樣品，表明循環(huán)后的CTS樣品的TM-O共價性較低（因?yàn)镺Vs濃度較高）。

因此，SNS樣品具有較低的固有OVs濃度和較少的不穩(wěn)定O 2p空穴，這有利于提高晶格氧的電荷補(bǔ)償可逆性，緩解O2的釋放。用100圈循環(huán)樣品的iPFY和TFY模式XAS光譜評估TM和O離子在循環(huán)期間的電荷補(bǔ)償可逆性。圖e、f顯示了Mn L3邊XAS光譜的定量結(jié)果，表明循環(huán)后的CTS和SNS樣品體相中Mn4+與Mn3+的比值分別為0.67:0.33和0.93:0.07，即Mn的平均價態(tài)為Mn3.67+和Mn3.93+。

在100圈循環(huán)后，使用非原位HRTEM分析放電狀態(tài)下CTS和SNS樣品的體相和表面結(jié)構(gòu)。SNS樣品（圖h）的表面區(qū)域有薄巖鹽相層和少量尖晶石相，而體相保留了完整的層狀結(jié)構(gòu)。相反，CTS樣品（圖g）中表面和體相部分區(qū)域發(fā)生了相變。值得注意的是，當(dāng)Li離子從晶格中移除后，TM會遷移到附近的Li位點(diǎn)和OVs。連續(xù)的TM遷移和不可逆的結(jié)構(gòu)退化是CTS樣品循環(huán)性能差的主要原因。這些結(jié)果表明，SNS技術(shù)較少OVs，緩解了從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石甚至巖鹽相的不可逆轉(zhuǎn)變。

總結(jié)

在本研究中，搖擺式非恒溫?zé)Y(jié)成功地降低了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極在晶格中的本征OVs，與恒溫?zé)Y(jié)相比，擺動式非等溫?zé)Y(jié)工藝確實(shí)增加了燒結(jié)時間和能耗，從而賦予了樣品更有序的結(jié)構(gòu)和良好的界面穩(wěn)定性，從而顯著延長了循環(huán)壽命。

審核編輯：劉清