成果介紹

電解水制氫作為一種綠色制氫技術而受到了廣泛關注。開發(fā)高性能、低成本的析氫反應(HER)電催化劑對于電解裝置的廣泛應用尤為重要。其中，精準調(diào)控催化劑的氫結合能(HBE)是設計高性能析氫催化劑的重要途徑。 電子科技大學康毅進課題組通過理論計算篩選，發(fā)現(xiàn)一種不含Pt的PdMoGaInNi五元高熵合金具有最佳HBE。

作為概念驗證，作者首次合成了PdMoGaInNi高熵合金納米片，并在酸性介質(zhì)下表現(xiàn)出高的HER活性，在10 mA cm-2下的過電位低至13 mV，優(yōu)于商用Pd/C和Pt/C催化劑。由高熵合金帶來的高熵、晶格畸變和緩慢擴散效應，使得PdMoGaInNi在質(zhì)子交換膜電解水裝置中顯示出優(yōu)異的耐久性(>200 h)。

圖文介紹

圖1. HER電催化劑中理想組分的計算預測

酸性環(huán)境中，氫結合能(HBE)是HER電催化劑活性的唯一描述符。根據(jù)Sabatier原理，若催化活性位與H的鍵合作用弱, 則不利于H的吸附轉(zhuǎn)化，若催化活性位與H的鍵合作用過強，則不利于H的脫附，只有催化活性位與H的鍵合作用適中, 才能表現(xiàn)出最優(yōu)的HER催化活性。

在火山圖中（圖1 a），HER活性與催化劑的HBE相對應。其中，對于單金屬而言，Pt最接近火山頂峰，具備相對最優(yōu)的HBE。然而，過強的HBE使得金屬Pt仍無法到達火山圖頂點，如何精準調(diào)控催化劑的HBE成為開發(fā)高活性析氫催化劑的主要途徑。

合金中組分的靈活調(diào)變與各組分金屬間的協(xié)同效應有助于調(diào)節(jié)活性金屬的電子結構，從而實現(xiàn)對HBE的精細調(diào)控，因此合金化策略是精準調(diào)節(jié)催化劑HBE的重要手段。計算表明， Pt，Pd，Mo，F(xiàn)e，Co，Ni為代表的單金屬材料對H表現(xiàn)出過強的吸附，即較高的HBE；而Ga，In，Cd，Zn等則對H表現(xiàn)出弱吸附作用，即較低的HBE。

出于強弱平衡的考量，將強HBE的金屬組分與弱HBE的金屬組分進行組合調(diào)諧，來實現(xiàn)合金體系的最優(yōu)HBE。最終得到的PdMoGaInNi高熵合金最接近火山頂峰，被認為是最佳組合。



圖2.PdMoGaInNi高熵合金納米片的結構表征

作為概念驗證，采用濕化學法，首次合成了五元PdMoGaInNi高熵合金納米片。TEM圖像顯示PdMoGaInNi的形貌為二維納米片，類似于石墨烯。HAADF-STEM圖像顯示PdMoGaInNi納米片呈現(xiàn)褶皺結構，厚度約為1.6 nm。受合金化后產(chǎn)生的晶格畸變的影響，PdMoGaInNi的晶格間距為0.24 nm，略大于Pd(111)面的晶格間距(0.22 nm)。相應的EDS元素映射顯示，每個元素均勻分布在整個納米片，即形成了單相固溶體。


圖3. 電催化HER性能

將PdMoGaInNi負載于炭黑載體上，在0.5 M H2SO4溶液下測試了HER性能，并與商用Pd/C、Pt/C以及其他合金催化劑進行比較。PdMoGaInNi納米片具有優(yōu)異的HER活性，在電流密度為10 mA cm-2時過電位僅為13 mV，優(yōu)于商用Pd/C和Pt/C催化劑(42 mV和17 mV)。

商用Pd/C和Pt/C的Tafel斜率分別為185.5±6.5 mV dec-1和127.6±8.0 mV dec-1。PdMoGaInNi納米片的Tafel斜率接近商用Pt/C，這表明其反應機理相似。此外，PdMoGaInNi納米片的電荷轉(zhuǎn)移阻力低于商用Pd/C，表明其電子轉(zhuǎn)移過程更快，具有更好的HER動力學。HEA催化劑的高熵效應和緩擴散效應除了可以調(diào)節(jié)其催化活性外，還可以提高其穩(wěn)定性。

長期穩(wěn)定性試驗在恒定電流密度為10 mA cm-2的條件下進行。非貴金屬在酸性電解質(zhì)中從合金催化劑中浸出可能會損害催化劑性能，PdMoGaInNi納米片在HER過程中表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，在12 h內(nèi)沒有明顯的衰減，而商用Pd/C表現(xiàn)出顯著的活性衰減。

審核編輯：劉清