碳是一類(lèi)古老，卻又在如今各材料研究領(lǐng)域中頗為活躍的材料。

以能源存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域?yàn)槔?，石墨、C60、碳納米管、碳黑、玻璃碳、碳點(diǎn)、石墨炔，乃至非晶的無(wú)定型碳，都被廣泛用于制備或表征電池、電容器、催化劑……

但是，你可能常常遇到這樣的情況：雖然自己用的碳材料跟文獻(xiàn)報(bào)道的碳材料相同，甚至是同一種方法制備出來(lái)的，但最終展現(xiàn)出的性能可能大相徑庭！

這種重現(xiàn)性的缺失正在桎梏著碳材料相關(guān)研究的健康發(fā)展。

而導(dǎo)致重現(xiàn)性不佳的主要根源，便是碳材料的表面千差萬(wàn)別。

即便是同一類(lèi)碳材料，由于原料、合成方法、后處理?xiàng)l件等不同，無(wú)論是化學(xué)成分還是微觀結(jié)構(gòu)都可能相差巨大。

近日，蘭州化學(xué)物理研究所丁玉曉研究員、吉林大學(xué)喬振安教授在Advanced Materials上發(fā)表了展望文章，總結(jié)了碳材料表面差異的各項(xiàng)因素以及造成的相應(yīng)困境。

碳表面，從未純凈

Carbon surface is never clean，這是筆者在一場(chǎng)國(guó)際會(huì)議上聽(tīng)到的某位專家的觀點(diǎn)，私以為非常準(zhǔn)確。

具體而言，碳材料的表面會(huì)有哪些“不干凈的東西”呢？

我們來(lái)看下面這張圖：

（碳材料表面的各類(lèi)缺陷。圖源：AM）

除去本征的六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)，上面這張圖直觀地展示了六種常見(jiàn)碳材料表面的缺陷，包括：無(wú)定型區(qū)域、非六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)（環(huán)缺陷）、邊緣、空位、雜原子、含氧官能團(tuán)。

每一類(lèi)缺陷都會(huì)不同程度地改變碳材料的自身性質(zhì)和應(yīng)用性能。

而忽視對(duì)碳材料表面的闡明，則會(huì)影響構(gòu)效關(guān)系的研究，導(dǎo)致獲得錯(cuò)誤或片面的結(jié)論。

下文整理了碳表面的各類(lèi)因素及其影響和困境。

本征六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)

由sp2雜化碳原子構(gòu)成的六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)是完美晶態(tài)碳的本征結(jié)構(gòu)。

由于六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)里的π電子高度離域，這種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，也就使得其化學(xué)活性低。

（本征六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意及其局部π電子云分布。圖源：AM）

但是六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)能夠通過(guò)π-π作用或靜電吸引來(lái)從周?chē)h(huán)境中吸附其他物質(zhì)。

取決于吸附距離與角度，這種吸附作用可以變得非常強(qiáng)。強(qiáng)到影響被吸附物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)（如降低化學(xué)活性）。

困境：有關(guān)六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)與周遭環(huán)境的相互影響，尚缺乏明確的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

周?chē)h(huán)境與六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)之間可以相互影響。

例如，對(duì)于碳納米管，其彎曲的表面會(huì)改變六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)π電子云的分布形態(tài)，影響吸附作用；

而六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)也可以改變周?chē)倌軋F(tuán)的性質(zhì)，如增強(qiáng)羰基基團(tuán)的路易斯堿性。

這些影響涉及微觀尺度，可以通過(guò)計(jì)算模擬獲得線索，但相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)尚十分匱乏。

無(wú)定型區(qū)域

無(wú)定型或非晶態(tài)碳，基本上無(wú)可避免地會(huì)出現(xiàn)在碳表面。

通過(guò)碳化有機(jī)物前驅(qū)體制備的碳往往都含有大量無(wú)定型區(qū)域。要讓這些無(wú)定型區(qū)域結(jié)晶，一般需要加熱到1500°C以上。

除了碳自身的無(wú)定型區(qū)域外，結(jié)晶碳表面也可能吸附上無(wú)定型碳，從而包覆上一層無(wú)定型碳膜。

這些無(wú)定型碳由大量碳點(diǎn)、碳顆粒、碳鏈、高分子粉末等組成，可謂碳表面最為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。

這些組分無(wú)規(guī)則地堆疊，又會(huì)形成孔洞（往往是微孔），不僅連通外界與碳材料內(nèi)核，還可藏匿吸附物。

這樣的性質(zhì)使得無(wú)定型碳具有高化學(xué)活性，從而影響碳材料的整體性能。

困境：無(wú)定型碳的表征很棘手

本來(lái)無(wú)定型碳的成分就很復(fù)雜，它們?cè)诒碚髦羞€往往看不到。

大量吸附的無(wú)定型碳可以通過(guò)溶劑清洗觀察到。

例如，用異丙醇、稀硫酸、水、KOH水溶液清洗同一種市售碳納米管，可以在上層清液中明顯觀察到洗下來(lái)的碳顆粒。

（利用異丙醇、稀硫酸、水、KOH水溶液（從左至右）清洗碳納米管后得到的清洗液。圖源：AM）

但XRD、元素分析、拉曼等常用的碳材料體相表征技術(shù)，卻很難分辨出表面的無(wú)定型碳。

透射電鏡（TEM）也有挑戰(zhàn)。在TEM視角下，一根碳納米管的表面可能還算干凈。

但同樣一根碳納米管用掃描電鏡表征，就能發(fā)現(xiàn)表面其實(shí)有很多吸附物（下圖）。

（同樣一種碳納米管，利用TEM和SEM觀察到的形貌差異。圖源：AM）

另外，TEM表征時(shí)若電子束能量過(guò)大，可能誘導(dǎo)無(wú)定型區(qū)域結(jié)晶成晶態(tài)碳，導(dǎo)致誤判材料的結(jié)晶程度。

（無(wú)定型區(qū)域在高強(qiáng)度TEM電子束照射下發(fā)生結(jié)晶。圖源：AM）

而XPS、功函測(cè)試、接觸角實(shí)驗(yàn)等觀察到的行為可能是表面無(wú)定型碳的反映，與掩蓋在下面的碳核心全然無(wú)關(guān)。

懸掛鍵

懸掛鍵（dangling bond）存在于碳網(wǎng)絡(luò)的邊緣。這些懸掛鍵含有自由基，因而活性很高。

懸掛鍵可通過(guò)破壞碳網(wǎng)絡(luò)（如斷鍵）形成。破壞能量可以來(lái)自化學(xué)反應(yīng)、高溫處理、射線照射等。

懸掛鍵一旦形成，由于其極高的活性，有極強(qiáng)的成鍵傾向。

例如，高溫加熱可使碳表面的羧基脫落，形成懸掛鍵（含C自由基）。而這些懸掛鍵同時(shí)會(huì)拿取羧基的H，形成更加穩(wěn)定的C—H鍵（C—H鍵的斷裂需要加熱到800-1000°C）。

困境：懸掛鍵的高活性使得碳表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增加表征難度。

合成或后處理碳材料時(shí)要注意判定某項(xiàng)操作是否會(huì)形成懸掛鍵而改變最終產(chǎn)物的表面結(jié)構(gòu)。

但話說(shuō)回來(lái)，這是困境也是機(jī)會(huì)。

我們可否利用懸掛鍵的高活性合成新的碳材料或碳復(fù)合材料？

環(huán)缺陷

當(dāng)碳材料的表面存在局部變形或應(yīng)力時(shí)，可能改變本征六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，形成非六元環(huán)區(qū)域。

（兩種非六元環(huán)區(qū)域結(jié)構(gòu)示意。圖源：AM）

需要注意的是，環(huán)缺陷的結(jié)構(gòu)可能是動(dòng)態(tài)的。它們的結(jié)構(gòu)能隨著外界條件的改變而變化。

例如，通過(guò)射線照射斷裂C—C鍵后可能轉(zhuǎn)化成其他結(jié)構(gòu)的環(huán)缺陷。

困境：目前我們可以通過(guò)高分辨顯微鏡觀察到單層石墨烯的非六元環(huán)缺陷，但對(duì)于具有體相結(jié)構(gòu)的碳材料表面無(wú)能為力。

好消息是，非六元環(huán)的缺陷數(shù)量往往不多。

邊緣結(jié)構(gòu)

邊緣結(jié)構(gòu)的數(shù)量或長(zhǎng)度會(huì)改變碳材料的邊緣/體相比，進(jìn)而調(diào)控碳材料的電學(xué)行為。

例如，隨著邊緣/體相比升高，石墨烯帶會(huì)從半導(dǎo)體變?yōu)榘虢饘佟?/p>

（邊緣缺陷結(jié)構(gòu)示意。圖源：AM）

常見(jiàn)的邊緣構(gòu)型有鋸齒形（zigzag）與扶椅形（armchair）兩種。

鋸齒形邊緣化學(xué)活性更高，更易被氧化。相鄰兩碳的距離為2.46 ?；

而扶椅形邊緣可通過(guò)有機(jī)反應(yīng)構(gòu)建。相鄰兩碳的距離為2.80 ?。

由于碳距不同，造就了它們吸附與鍵合性能的差異。

困境：邊緣可以通過(guò)破壞碳網(wǎng)絡(luò)，制造大孔形成。但孔徑難以控制，兩類(lèi)邊緣的長(zhǎng)度也不好把握。

雜原子

摻雜是調(diào)控碳材料性能的有效途徑之一。

雜原子可以通過(guò)共價(jià)鍵鑲嵌到碳網(wǎng)絡(luò)中，或是錨定在碳表面。

B和N因?yàn)樵影霃脚c碳原子相近，因而是兩種最常見(jiàn)的雜原子。

近年來(lái)也有P和S等其他雜原子摻雜碳的報(bào)道，這類(lèi)雜原子一般是通過(guò)碳表面的缺陷整合到材料中。

困境：到底摻雜了什么？

雜原子摻入碳材料中，往往不以單一形式存在。如何可靠地檢測(cè)出各種形式的摻雜及相應(yīng)含量？

另外，需要分辨雜原子的來(lái)源到底是摻雜還是物理吸附。

搞不清楚摻雜的結(jié)果，也就難以說(shuō)明摻雜對(duì)碳材料的性質(zhì)與性能的影響。

含氧官能團(tuán)

實(shí)質(zhì)而言，含氧官能團(tuán)就是氧雜原子的具體表現(xiàn)形式。

面對(duì)種類(lèi)繁多又幾乎在碳表面無(wú)處不在的含氧官能團(tuán)，我們面對(duì)的困境很多：

困境一：由于這些官能團(tuán)具有相似的電子結(jié)構(gòu)，難以實(shí)現(xiàn)單一官能團(tuán)的引入；

困境二：目前表征表面不同含氧官能團(tuán)最常用的XPS技術(shù)，由于其分峰具有一定主觀性，準(zhǔn)確度有待提升；

困境三：利用不同含氧官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性差異，可以通過(guò)熱重分辨出不同官能團(tuán)。但官能團(tuán)熱解后會(huì)形成懸掛鍵，后續(xù)可能重新氧化或演化成新的表面結(jié)構(gòu)。官能團(tuán)的水解會(huì)帶來(lái)同樣的問(wèn)題。

（碳材料表面不同含氧官能團(tuán)熱分解溫度和水解變化過(guò)程。圖源：AM）

困境四：含氧官能團(tuán)在工況下可能發(fā)生結(jié)構(gòu)、成分的動(dòng)態(tài)改變。

金屬雜質(zhì)

碳材料合成過(guò)程中可能引入金屬雜質(zhì)。如通過(guò)化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)碳納米管，其所用的金屬催化劑可能被封在管中。

常規(guī)移除金屬雜質(zhì)的方法是酸洗。但一些被碳包裹或結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的金屬雜質(zhì)很難被洗掉。

困境：殘留的金屬雜質(zhì)可能參與化學(xué)反應(yīng)，成為“隱形”的活性位點(diǎn)。

碳催化劑尤其深受該困境的困擾。

無(wú)論是自身表面帶有的金屬雜質(zhì)，亦或是從周?chē)h(huán)境中吸附的金屬，都可能成為催化活性位點(diǎn)，導(dǎo)致性能表征出現(xiàn)偏差。

（鐵金屬雜質(zhì)對(duì)于碳納米管催化劑的影響。C—O—Fe才是OER催化的活性位點(diǎn)。圖源：AM）

結(jié)語(yǔ)

碳表面的結(jié)構(gòu)與化學(xué)行為還未完全搞清楚之前，碳材料種類(lèi)的不斷增長(zhǎng)反而會(huì)給碳材料的研究帶來(lái)迷茫。

碳材料研究要尋求公認(rèn)的方法，促成有價(jià)值的參考信息。

這些方法包括但不限于：

· 規(guī)范合成策略，建立獲取特定表面性質(zhì)與性能的碳材料的合成路線；

· 應(yīng)用原位或工況表征技術(shù)監(jiān)測(cè)碳材料表面在工作過(guò)程中是否發(fā)生變化及發(fā)生怎樣的變化；

· 通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)構(gòu)建有關(guān)碳材料構(gòu)效關(guān)系的數(shù)據(jù)庫(kù)。

審核編輯：劉清