相對(duì)于圓柱形和方形電池，軟包裝鋰電池因尺寸設(shè)計(jì)靈活、能量密度高等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用越來(lái)越廣泛。短路測(cè)試是評(píng)價(jià)軟包裝鋰電池的一種有效手段。本文通過(guò)分析電池短路測(cè)試的失效模型，找出影響短路失效的主要因素；通過(guò)進(jìn)行不同條件的實(shí)例驗(yàn)證，分析失效模型，提出了改善軟包裝鋰電池安全性的建議。

1 短路測(cè)試模型分析

在短路測(cè)試中，待測(cè)電池通過(guò)導(dǎo)線與外部電阻連接，利用開(kāi)關(guān)控制閉合，如圖1所示。其主要特點(diǎn)是回路內(nèi)瞬間通過(guò)大電流，產(chǎn)生焦耳熱，并在幾秒的時(shí)間內(nèi)持續(xù)累積，對(duì)測(cè)試電池造成熱量沖擊。通常在電池表面的中央位置裝配熱電偶來(lái)記錄溫度變化。

圖 1 軟包裝鋰電池的短路測(cè)試回路示意圖

短路測(cè)試的回路主要分為四個(gè)部分：電芯、正極耳、負(fù)極耳和外部電阻。其中，電芯由集流體、電極物質(zhì)、電解液和隔膜等部件組成，正極耳為含膠金屬鋁帶，負(fù)極耳為含膠金屬鎳帶或銅鍍鎳帶?；芈房傠娮栌缮鲜鏊牟糠蛛娮璐?lián)組成，需要注意的是電芯電阻為直流內(nèi)阻，而非交流內(nèi)阻。開(kāi)關(guān)閉合后，電池開(kāi)路電壓作用在四部分電阻上，產(chǎn)生較大的瞬間電流，并轉(zhuǎn)換成熱量釋放。

短路瞬間的電流可通過(guò)歐姆定律計(jì)算，如式（1）：

式中：i為短路瞬間電流；OCV為短路前的電池開(kāi)路電壓；R1、R2、R3和R4分別為電芯電阻、正極耳電阻、負(fù)極耳電阻和外部電阻。

另一方面，軟包裝鋰電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是電芯采用鋁塑材料進(jìn)行封裝，即通過(guò)邊緣處鋁塑的熱熔粘合實(shí)現(xiàn)內(nèi)部材料與外部環(huán)境的隔絕。在正、負(fù)極耳位置，一般采用極耳膠過(guò)渡的方法來(lái)封裝。然而，該位置通常是封裝薄弱區(qū)域（見(jiàn)圖1），在通過(guò)較大熱量時(shí)存在熔化和開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)。一旦該處封裝開(kāi)裂，電解液有可能發(fā)生泄漏，并在一定的條件下發(fā)生起火甚至爆炸等安全事故。溫度是影響封裝可靠性及是否起火的重要因素，通常會(huì)隨著溫度的升高而增大電池失效發(fā)生概率，因此短路測(cè)試中需要關(guān)注環(huán)境溫度的影響。

2 商品化電池實(shí)測(cè)評(píng)估

2.1 測(cè)試樣品與方法

為驗(yàn)證短路測(cè)試模型分析并考察不同測(cè)試條件的影響，采用某款商品化3Ah軟包裝鋰電池進(jìn)行測(cè)試。該款電池正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰，負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨。短路測(cè)試中的外部電阻采用兩種規(guī)格，分別為低阻值36mΩ和高阻值77mΩ。環(huán)境溫度分別為室溫23℃和高溫55℃。

電池在短路前充電至4.4V滿電狀態(tài)，并測(cè)量開(kāi)路電壓。對(duì)于高溫測(cè)試，待電池表面溫度達(dá)到55℃后進(jìn)行短路。開(kāi)路電壓通過(guò)電池測(cè)試儀（HIOKI BT3562）測(cè)量，短路后電壓數(shù)據(jù)通過(guò)TJE數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（ETDAS-220）采集，表面溫度通過(guò)K型熱電偶測(cè)量。電芯的直流內(nèi)阻采用Arbin設(shè)備（BT-2000）通過(guò)大電流脈沖的方法測(cè)量。

2.2 測(cè)試結(jié)果與討論

圖2中顯示了不同測(cè)試條件下電池表面溫度隨時(shí)間的變化曲線。當(dāng)閉合開(kāi)關(guān)后，電池表面溫度在短路瞬間開(kāi)始迅速上升，達(dá)到最高溫度后又逐漸降至室溫。圖2中由a和b對(duì)比可知，室溫條件下，使用不同阻值的外部電阻，電池的溫度曲線表現(xiàn)出明顯差異。

圖 2 不同測(cè)試條件下的電池表面溫度曲線

當(dāng)外接低阻值時(shí)，表面溫度在約160s后達(dá)到最高值116℃ ；當(dāng)外接高阻值時(shí)，表面溫度在約300s后達(dá)到最高值113℃。即電池表面的升溫速度取決于外部電阻，外接電阻越小，電池升溫越快。這是由于使用小電阻時(shí)，回路內(nèi)的短路瞬間電流更大，瞬間釋放的熱量更多。另一方面，盡管升溫速率不同，但短路后電池表面的最高溫度十分接近，這表明短路后電池釋放的能量與外部電阻沒(méi)有直接關(guān)系。由c和d對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，短路后的表面溫度升高趨勢(shì)與室溫條件的測(cè)試相同。然而，電池表面升溫速率并沒(méi)有隨外接電阻的不同而體現(xiàn)出明顯差異。這可能是由于環(huán)境溫度較高，補(bǔ)償了電池自身因電流不同所產(chǎn)生焦耳熱的差別。同時(shí)，外接不同電阻時(shí)，電池表面的最高溫度不同。外接低阻值時(shí)，電池表面溫度最高為78℃；外接高阻值時(shí)，表面溫度最高為111℃。

為了估算短路瞬間的電流值，需要對(duì)電芯和正、負(fù)極耳的電阻進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算。在0.1C電流放電過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到一定的荷電狀態(tài)（SOC）時(shí)改用1C電流放電1s，通過(guò)1C電流放電前后的電壓和電流差值計(jì)算電芯直流內(nèi)阻，結(jié)果列于表1中。

表 1 電池在不同荷電狀態(tài)下的直流內(nèi)阻

可以看到，直流內(nèi)阻隨著SOC的升高而減小，即電池在高電壓下具有更小的直流內(nèi)阻。需要注意的是，直流內(nèi)阻隨SOC的升高并不是線性變化的，而是表現(xiàn)為緩慢降低。如當(dāng)SOC從10%升高至20%，直流內(nèi)阻降低了約6.4%；而當(dāng)SOC繼續(xù)從20%升高至70%，直流內(nèi)阻僅降低了約2.9%。而當(dāng)電池在100%SOC（即滿電狀態(tài)）時(shí)，直流內(nèi)阻會(huì)比70%時(shí)略有降低。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，本文中采用70%SOC時(shí)的直流內(nèi)阻來(lái)估算短路電流值。

電池正、負(fù)極耳的電阻可通過(guò)電導(dǎo)率公式計(jì)算：

式中：R為電阻；ρ為電阻率；l、w和t分別為極耳的長(zhǎng)度、寬度和厚度。

測(cè)得電池的極耳電導(dǎo)率和尺寸信息列于表2中。通過(guò)計(jì)算可得，正極耳電阻約為3mΩ，負(fù)極耳電阻約為8mΩ。

表 2 正負(fù)極耳的電阻計(jì)算

根據(jù)公式（1）估算短路瞬間的電流值，結(jié)果列于表3中?？梢钥吹?，當(dāng)采用低阻值時(shí)，短路瞬間電流可高達(dá)約40A；當(dāng)采用高阻值時(shí)，電流可高達(dá)約28A。這相當(dāng)于電池在瞬間內(nèi)分別通過(guò)了約13.3C和9.3C的電流。

表 3 短路瞬間的電流值估算及失效現(xiàn)象

考慮到電池在短路瞬間的電芯電阻要小于70%SOC時(shí)的電阻，回路中通過(guò)的實(shí)際電流還會(huì)略大于上述估算值。根據(jù)焦耳定律可知，在一定的內(nèi)阻和時(shí)間條件下，瞬間釋放的焦耳熱與電流的平方成正比。因此，當(dāng)外接大電阻時(shí)，短路瞬間的電流相對(duì)較小，伴隨釋放較少的焦耳熱，通過(guò)短路測(cè)試的概率也就越高。另外，室溫測(cè)試的電池表面升溫速率明顯不同，外接大電阻時(shí)的升溫速率要慢于外接小電阻時(shí)的情況。

3 短路失效機(jī)理分析

3.1 失效過(guò)程

軟包裝鋰電池的短路失效通常包括漏液、開(kāi)裂、起火和爆炸等現(xiàn)象，如圖3所示。漏液和開(kāi)裂一般發(fā)生在極耳封裝薄弱區(qū)域，測(cè)試后可觀察到該處的鋁塑封裝開(kāi)裂；起火和爆炸是危害性更大的安全事故，而起因通常是鋁塑開(kāi)裂后，電解液在一定條件下發(fā)生劇烈反應(yīng)。因此，對(duì)于軟包裝鋰電池的短路測(cè)試，鋁塑材料的封裝狀況是造成失效的關(guān)鍵因素。

圖 3 漏液、開(kāi)裂和起火短路失效現(xiàn)象

在短路測(cè)試中，電池的開(kāi)路電壓瞬間降為零，同時(shí)回路內(nèi)通過(guò)大電流并產(chǎn)生焦耳熱。根據(jù)式（3）可知，焦耳熱的大小取決于電流、電阻和時(shí)間三個(gè)因素。雖然短路電流存在的時(shí)間很短，但由于電流較大仍然可產(chǎn)生很大的熱量。該部分熱量在短路后的較短時(shí)間內(nèi)（通常為幾分鐘）逐漸釋放，引起電池溫度的升高（見(jiàn)圖2）。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，焦耳熱主要散失到環(huán)境中，電池溫度也開(kāi)始下降。因此推測(cè)，電池的短路失效主要發(fā)生在短路瞬間及其后較短的時(shí)間內(nèi)。

在短路瞬間，電流流經(jīng)電芯內(nèi)部和正、負(fù)極耳所引起的溫度升高是不同的。以55℃短路測(cè)試為例，用紅外成像的方法檢測(cè)短路瞬間的各部分溫度，結(jié)果如圖4所示，圖4中P1、P2和P3分別標(biāo)記負(fù)極耳、正極耳和電池表面位置。經(jīng)檢測(cè)可知，短路瞬間的負(fù)極耳溫度為215.9℃，正極耳為90.4℃ ，而電池表面為52.0℃，即負(fù)極耳溫度遠(yuǎn)高于正極耳和電池表面。這表明負(fù)極耳處是相對(duì)容易發(fā)生封裝開(kāi)裂的位置，該結(jié)果與圖4中的現(xiàn)象是一致的。

圖 4 短路測(cè)試電池的紅外成像照片

軟包裝鋰電池在短路測(cè)試時(shí)往往發(fā)生產(chǎn)氣鼓脹的現(xiàn)象，這可能是由以下原因引起。首先是電化學(xué)體系的不穩(wěn)定性，即大電流通過(guò)電極與電解液界面時(shí)造成了電解液的氧化或還原分解，氣體產(chǎn)物充斥在鋁塑封裝內(nèi)。該原因引起的產(chǎn)氣鼓脹在高溫條件下表現(xiàn)得較為明顯，因?yàn)殡娊庖悍纸飧狈磻?yīng)在高溫下更容易發(fā)生。另外，電解液即使不發(fā)生分解副反應(yīng)，也可能在焦耳熱的作用下發(fā)生部分氣化，尤其是蒸汽壓低的電解液成分。該原因引起的產(chǎn)氣鼓脹對(duì)于溫度較為敏感，即電池溫度降至室溫時(shí)鼓脹基本消失。然而，無(wú)論是哪種原因引起的產(chǎn)氣，短路時(shí)電池內(nèi)部的氣壓升高均會(huì)加劇鋁塑封裝的開(kāi)裂，增大失效的概率。

短路瞬間的大電流對(duì)鋰電池的電化學(xué)體系也會(huì)造成一定的影響。鋰電池的電極通常由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等材料組成。活性物質(zhì)用來(lái)進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫出，其外形是一次或二次結(jié)構(gòu)的顆粒，并通過(guò)粘結(jié)劑粘結(jié)到一起。較大的電流會(huì)對(duì)顆粒聚集體造成沖擊，引發(fā)多種力學(xué)失效，表現(xiàn)為局部粘結(jié)性降低，甚至活性物質(zhì)顆粒脫落。在這種情況下，電池內(nèi)部容易發(fā)生微短路，因而引起局部溫度升高以及增大短路失效的風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 設(shè)計(jì)改善

基于短路失效的過(guò)程與機(jī)理分析，軟包裝鋰電池的安全性可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改善：優(yōu)化電化學(xué)體系，降低正、負(fù)極耳電阻，提高鋁塑封裝強(qiáng)度。優(yōu)化電化學(xué)體系可從正負(fù)極活性材料、電極配比和電解液等多個(gè)角度進(jìn)行，從而提高電池對(duì)瞬時(shí)大電流和短時(shí)高熱量的承受能力。降低極耳電阻可以減少該處的焦耳熱產(chǎn)生及累積，從而降低對(duì)封裝薄弱區(qū)域的熱量沖擊。提高鋁塑封裝強(qiáng)度可以通過(guò)優(yōu)化電池制造過(guò)程中的參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而降低發(fā)生開(kāi)裂、起火和爆炸等失效的概率。

在上述方法中，降低極耳電阻可通過(guò)更換極耳材料實(shí)現(xiàn)，是比較簡(jiǎn)單易行的。由于負(fù)極耳是溫度較高的位置，因此將負(fù)極耳由常用的鎳帶替換為銅鍍鎳帶，后者的電阻約為前者的五分之一。分別采用鎳帶負(fù)極耳和銅鍍鎳帶負(fù)極耳電池進(jìn)行55℃短路測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖 5 鎳極耳與銅鍍鎳極耳短路測(cè)試對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)軟包裝鋰電池的短路測(cè)試，進(jìn)行了模型分析及商品化電池在不同條件下的實(shí)際測(cè)試，討論了外接電阻和環(huán)境溫度對(duì)短路測(cè)試的影響，并通過(guò)分析回路中電芯和正、負(fù)極耳的電阻，估算了短路瞬間的電流值。短路失效過(guò)程表明鋁塑材料的封裝開(kāi)裂是引起各種失效的重要原因。基于短路測(cè)試的失效機(jī)理，可通過(guò)優(yōu)化電化學(xué)體系、降低極耳電阻和提高封裝強(qiáng)度等方法來(lái)改善軟包裝鋰電池的安全性。

審核編輯 ：李倩