鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在電子設(shè)備、新能源汽車、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域，是現(xiàn)代生產(chǎn)生活的重要組成部分。開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性、高安全性的鋰電正極材料，并進(jìn)一步提升其能量密度，對(duì)鋰離子電池的未來(lái)發(fā)展和更大規(guī)模的應(yīng)用意義重大。近日，結(jié)合在能源陶瓷材料領(lǐng)域的長(zhǎng)期研究成果，清華大學(xué)材料學(xué)院董巖皓助理教授和麻省理工學(xué)院李巨教授發(fā)表綜述闡釋了鋰離子電池氧化物正極材料的電化學(xué)活性、微結(jié)構(gòu)演化、衰減機(jī)理和改性方法，展望了未來(lái)的發(fā)展方向。

圖1.高電壓氧化物正極中的奇異價(jià)態(tài)、加速的結(jié)構(gòu)演化、自修復(fù)和衰減現(xiàn)象

氧化物正極材料具有很高的能量密度，它的進(jìn)一步發(fā)展將晶體結(jié)構(gòu)中鋰的使用量和實(shí)驗(yàn)中可獲取的高電位氧化還原對(duì)推向了應(yīng)用極限。這帶來(lái)了基于過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子氧化還原和基于晶格氧的陰離子氧化還原之間的耦合，產(chǎn)生了亞穩(wěn)的奇異價(jià)態(tài)（exotic valence，例如高電壓下被氧化的晶格氧）。這種極端條件下的長(zhǎng)期電化學(xué)循環(huán)引發(fā)了正極材料在化學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)和微結(jié)構(gòu)等多層面上的衰減，縮短了電池的使用壽命，帶來(lái)了安全隱患。解決衰減、失效的有效策略依賴于對(duì)這些現(xiàn)象底層機(jī)理的深入理解。該研究系統(tǒng)綜述了氧化物正極在工況條件下的功能活性、失穩(wěn)現(xiàn)象和奇特的材料行為，指出了高電壓下大大增強(qiáng)的陰離子和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的晶格遷移率和奇異價(jià)態(tài)的出現(xiàn)。這些新提出的機(jī)理解釋了氧化物正極在室溫下發(fā)生的大量晶格重構(gòu)，包括有利于穩(wěn)定性的塑性和自修復(fù)，以及不利于穩(wěn)定性的相變、腐蝕和損傷。對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和機(jī)理的新的認(rèn)識(shí)對(duì)于理解氧化物陶瓷中異常的自修復(fù)現(xiàn)象（例如晶界滑移和晶格微裂紋愈合）以及設(shè)計(jì)新的正極材料和結(jié)構(gòu)（例如抑制應(yīng)力腐蝕斷裂和構(gòu)筑反應(yīng)浸潤(rùn)包覆層）都至關(guān)重要。

研究提出，在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的高電壓條件下，這種具有離子電子混合電導(dǎo)和高電化學(xué)活性的氧化物，特別是從電子輸運(yùn)和力學(xué)性質(zhì)上來(lái)說(shuō)，是被大幅金屬化的，因此區(qū)別于電子絕緣的脆性離子晶體材料。以上材料特性的理解、認(rèn)知和探索，對(duì)高性能能源存儲(chǔ)、電催化和其他新興應(yīng)用領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展都將起到很好的助推作用。

圖2.氧化物正極中的應(yīng)力腐蝕斷裂現(xiàn)象

圖3.應(yīng)力腐蝕引起的沿晶斷裂和抑制機(jī)理示意圖

圖4.基于反應(yīng)浸潤(rùn)機(jī)理構(gòu)筑的高穩(wěn)定性硼化鈷正極包覆

相關(guān)成果于11月18日在《化學(xué)評(píng)論》（Chemical Reviews）期刊上在線發(fā)表，標(biāo)題為“氧化物正極：功能、失穩(wěn)、自修復(fù)、衰減抑制策略”（Oxide Cathodes: Functions, Instabilities, Self Healing, and Degradation Mitigations）。清華大學(xué)材料學(xué)院董巖皓助理教授為本文第一作者和共同通訊作者。麻省理工學(xué)院李巨教授為共同通訊作者。

董巖皓，2022年入職清華大學(xué)材料學(xué)院，任助理教授，博士生導(dǎo)師。2012年畢業(yè)于清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系，獲學(xué)士學(xué)位。2012至2017年，在美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)學(xué)習(xí)，獲材料學(xué)碩士、應(yīng)用力學(xué)碩士和材料學(xué)博士學(xué)位，從事陶瓷材料燒結(jié)、擴(kuò)散、微結(jié)構(gòu)演化等基礎(chǔ)理論的研究。2017至2022年，在美國(guó)麻省理工學(xué)院從事博士后研究，從事交叉學(xué)科材料設(shè)計(jì)、制備、微結(jié)構(gòu)、衰減機(jī)理的研究。目前主要的研究方向?yàn)榻Y(jié)構(gòu)陶瓷和能源陶瓷材料。

審核編輯 ：李倩