【研究背景】

當(dāng)前，鋰離子電池的續(xù)航要求日益提高，開發(fā)高比容量、循環(huán)穩(wěn)定的負(fù)極材料至關(guān)重要。硅材料，是理論比容量最高的負(fù)極材料（4200 mAh/g），但是由于充放電時(shí)劇烈的體積變化而導(dǎo)致其循環(huán)性能不佳。

目前主要通過納米技術(shù)來限制、緩沖、釋放硅負(fù)極的體積膨脹，但是復(fù)雜的合成工藝、引入的多種活性物質(zhì)限制了實(shí)際應(yīng)用。如果使膨脹/收縮的硅材料仍保持緊密接觸，那么其鋰化過程仍然可逆，而且能夠減少由于界面分解所造成的容量損失。

【工作介紹】

近日，廈門大學(xué)的林杰助理教授、彭?xiàng)澚航淌趫F(tuán)隊(duì)以硅基負(fù)極為研究對(duì)象，受啟發(fā)于不銹鋼的防銹原理，通過引入“體相鈍化劑”來穩(wěn)定硅負(fù)極的界面（圖1），獲得了超高的比容量和循環(huán)性能。同時(shí)，通過非原位表征（XPS、TEM、SEM）、原位膨脹測(cè)試、有限元仿真、容量微分等值線圖等對(duì)“單質(zhì)硅”、“層和硅”（LiF/Li2CO3包覆的Si）、“復(fù)合硅”（Si/LiF/Li2CO3整體復(fù)合）的鈍化機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)性的對(duì)比。該文章作為VIP（Very Important Paper）發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Angew. Chem.， Int. Ed.上。林杰助理教授為本文第一作者。

圖1. （a）硅負(fù)極在多次鋰化后產(chǎn)生結(jié)構(gòu)破壞；（b）引入“體相鈍化劑”的硅負(fù)極在多次鋰化后的“體相鈍化機(jī)制”

【內(nèi)容表述】

如圖2所示，“2D復(fù)合硅”由于“體相鈍化機(jī)制”而具有更高的庫倫效率、可逆容量和循環(huán)性能，“3D復(fù)合硅”由于充裕的膨脹空間而具有高比容量，但是大的比表面積導(dǎo)致低的庫倫效率，而進(jìn)一步包覆的“3D復(fù)合+層和硅”的循環(huán)性能和庫倫效率都得到提高，并且倍率性能極其優(yōu)異。

圖2. 不同結(jié)構(gòu)硅負(fù)極的（a）0.2C下的循環(huán)性能和（b）庫倫效率；（c）1.0C下的循環(huán)性能；（d）倍率性能和（d）與已報(bào)道結(jié)果的對(duì)比

如圖3所示，為了對(duì)比改性前后硅負(fù)極在充放電時(shí)的體積變化，采用壓力傳感器對(duì)模型全電池（LiFePO4//Si）進(jìn)行原位膨脹測(cè)試。可以看出：“體相鈍化機(jī)制”能夠在不降低可逆容量的情況下，有效緩解硅負(fù)極的體積膨脹和收縮比例。

圖3. （a）全電池的原位膨脹測(cè)試裝置；（b）LiFePO4//Si全電池的膨脹厚度-時(shí)間曲線

為了探究理想狀態(tài)下“體相鈍化劑”對(duì)硅負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，采用有限元仿真對(duì)比“2D復(fù)合硅”（圖4a-d）和“2D單質(zhì)硅”（圖4e-h）在膨脹時(shí)的位移和應(yīng)力變化情況。通過路徑分析可知：體相引入的LiF/Li2CO3顯著降低了鋰化時(shí)的體積膨脹和內(nèi)部應(yīng)力，也緩解了應(yīng)力集中現(xiàn)象。

圖4. （a）“2D復(fù)合硅”在膨脹時(shí)的位移變化云圖及其（b）路徑分析、（c）應(yīng)力變化云圖及其（d）路徑分析；（e）“2D單質(zhì)硅”在膨脹時(shí)的位移變化云圖及其（f）路徑分析、（g）應(yīng)力變化云圖及其（h）路徑分析；

如圖5所示，為了探究“體相鈍化劑”對(duì)不同結(jié)構(gòu)硅負(fù)極合金反應(yīng)的影響，采用容量微分等值線圖對(duì)比了“2D單質(zhì)硅”、“2D復(fù)合硅”、“2D層和硅”在長(zhǎng)循環(huán)時(shí)氧化還原峰的變化情況。結(jié)果說明：通過“體相鈍化機(jī)制”，Li2Si的去合金化和Li3.75Si的合金化反應(yīng)都被增強(qiáng)，從而使硅負(fù)極具有更高的比容量和可逆性。

圖5. 不同結(jié)構(gòu)硅負(fù)極的（a-c）前三圈容量微分曲線；（d-f）第4~150圈的充電階段的容量微分等值線圖；（g-i）第4~150圈的放電階段的容量微分等值線圖

如圖6所示，為了研究充放電過程中不同結(jié)構(gòu)硅負(fù)極的界面組分變化，采用非原位XPS對(duì)比了“2D單質(zhì)硅”、“2D復(fù)合硅”、“2D層和硅”在測(cè)試前、放電后、充電后的元素變化情況。結(jié)果說明：通過體相引入的LiF/Li2CO3抑制了界面副反應(yīng)，提高硅的反應(yīng)可逆性，形成了富含F(xiàn)的界面穩(wěn)定了循環(huán)過程。

圖6. 不同結(jié)構(gòu)硅負(fù)極在（a）測(cè)試前、（b）放電后、（c）充電后的XPS對(duì)比圖及元素含量

如圖7所示，為了更加直觀地觀察不同結(jié)構(gòu)硅負(fù)極在循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)變化，采用非原位SEM對(duì)比了“2D單質(zhì)硅”、“2D復(fù)合硅”、“2D層和硅”在測(cè)試前、放電后、充電后的形貌變化。結(jié)果直觀地說明：通過體相引入的LiF/Li2CO3有效緩解了硅負(fù)極的體積變化，減少了微裂紋，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7. 不同結(jié)構(gòu)硅負(fù)極在（a-c）測(cè)試前、（d-f）放電后、（g-i）充電后的表面形貌SEM圖

【結(jié)論】

受啟發(fā)于不銹鋼的防銹機(jī)制，通過在硅負(fù)極的體相和表面引入LiF/Li2CO3，系統(tǒng)探究了不同結(jié)構(gòu)硅負(fù)極的性能差異。體相引入的LiF/Li2CO3降低了硅負(fù)極的體積變化和循環(huán)應(yīng)力、有效抑制界面副反應(yīng)、增強(qiáng)硅的反應(yīng)可逆性、形成富含F(xiàn)的穩(wěn)定界面，從而顯著提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。本工作為通過“體相鈍化機(jī)制”來構(gòu)筑穩(wěn)定、高容量的負(fù)極材料提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

審核編輯 ：李倩