0 1 引言

有機電致發(fā)光器件（OLED）是繼陰極射線管（CRT）和液晶（LCD）之后最有應(yīng)用前景的第三代平板顯示技術(shù)，具有響應(yīng)速度快、寬視角、可實現(xiàn)柔性及透明顯示等諸多優(yōu)勢。在OLED研究當(dāng)中，發(fā)光材料的發(fā)光效率以及光譜展寬是影響器件性能及發(fā)光色純度的關(guān)鍵。開發(fā)具有高熒光量子產(chǎn)率、高色純度、并同時能夠利用單/三重態(tài)激子的熱活化延遲熒光（TADF）材料是OLED發(fā)光材料研究當(dāng)前需要解決的核心問題。目前，在藍(lán)光、綠光發(fā)光材料方面已經(jīng)取得了較大的進展，基本滿足商業(yè)化應(yīng)用需求，而紅光TADF的器件效率卻相對滯后，限制了OLED在更多場景中的應(yīng)用。因此，開發(fā)高效率、低滾降的純有機電致紅光TADF材料仍是當(dāng)前OLED領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

MOMAP量化模擬是基于第一性原理計算的結(jié)果（包括分子的基態(tài)、激發(fā)態(tài)的平衡位形、以及振動頻率和振動模式），在一階微擾和費米黃金規(guī)則基礎(chǔ)上同時考慮HerzbergTeller 效應(yīng)，因此，在計算發(fā)光分子的分子吸收/熒光光譜、磷光光譜、輻射躍遷速率、內(nèi)轉(zhuǎn)換速率、和系間竄越速率等與發(fā)光效率和光譜形狀相關(guān)聯(lián)方面具有獨到的優(yōu)勢。本項目研究是基于文獻已報道的經(jīng)典紅光TADF材料dpTPAAP（圖1a）為模型參考，通過微調(diào)與分子TADF以及發(fā)光效率屬性相關(guān)聯(lián)的各項分子參數(shù)，結(jié)合MOMAP和Gaussian軟件理論模擬，計算了不同紅光TADF分子的單三線態(tài)能極差（ΔEST）、旋軌耦合常數(shù)（SOC）、自然躍遷軌道分布、黃昆因子，輻射以及非輻射躍遷速率等數(shù)據(jù)，從理論的角度闡述了分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的微調(diào)對其振動模式、非輻射躍遷速率、光致發(fā)光效率等關(guān)鍵指標(biāo)的影響，為后續(xù)設(shè)計高效紅光TADF材料提供了重要的借鑒和理論依據(jù)。

0 2 成果簡介

在TADF發(fā)光材料結(jié)構(gòu)設(shè)計當(dāng)中，與發(fā)光效率及激子利用率相關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵分子參數(shù)，如ΔEST、SOC、振子強度（f）、以及輻射躍遷速率（kr）、非輻射躍遷（knr）振動模式等之間相互耦合，極大的阻礙了材料綜合性能的進一步優(yōu)化。特別是紅光TADF材料，受限于能隙規(guī)則其knr更顯著。鑒于此，本項目基于經(jīng)典的三芳胺類，具有高f的dpTPAAP紅光TADF分子為模型，通過精細(xì)優(yōu)化給受體之間的π橋（引入萘基，），以及給體外延伸策略（引入苯并二呋喃端基）設(shè)計了dpnTPAAP和dbfTPAAP（圖1），以期獲得最佳平衡的各項參數(shù)提升器件效率。理論計算表明，相比于dpTPAAP，結(jié)構(gòu)的微調(diào)能夠獲得更加平衡的TADF參數(shù)。為了進一步研究結(jié)構(gòu)微調(diào)策略對發(fā)光效率的影響，我們利用MOMAP軟件計算了這三個分子氣態(tài)下的黃昆因子（HRF），kr和knr。結(jié)果表明，給受體之間的π橋替換為萘基后能夠顯著抑制分子的低頻面外搖擺振動以及高頻面內(nèi)剪切、扭曲振動（圖2），從而顯著降低其knr（從8.59 * 1010 s-1銳降至2.55 * 1010 s-1），提升熒光量子產(chǎn)率。引入苯并二呋喃端基雖能延伸拓寬給體部分的最高占據(jù)態(tài)軌道分布，促進分子間電荷轉(zhuǎn)移態(tài)形成，但是此處反而增加了額外的高頻振動。正如理論計算所預(yù)期的，結(jié)合光物理及器件表征測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于對比分子dpnTPAAP具有更高的熒光量子產(chǎn)率（86%）和更高的kRISC / kISC比值，以及顯著提升的最大外量子效率（EQE，18.9% @630 nm）。該研究揭示了構(gòu)筑平衡TADF參數(shù)的重要性，以及結(jié)合MOMAP軟件如何預(yù)測調(diào)控，從而進一步指導(dǎo)優(yōu)化TADF分子結(jié)構(gòu)和最終的器件性能。

03 圖文導(dǎo)讀

圖1、a）分子結(jié)構(gòu)及各項TADF參數(shù)計算結(jié)果，b）基態(tài)最優(yōu)構(gòu)性，c）自然躍遷軌道分布及其百分比。

圖2、三個紅光TADF分子在不同振動模式下的HRF數(shù)值，a）dpTPAAP，b）dpnTPAAP，和c）dbfTPAAP。

圖3、a）三個發(fā)光分子在甲苯溶液中的吸收發(fā)射光譜，b）在3%摻雜膜（DMIC-TRz）中的發(fā)射光譜，c）純膜狀態(tài)下的瞬態(tài)發(fā)射和穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜，d）3%摻雜膜下的變溫瞬態(tài)熒光光譜。

圖4、a）電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)，b）器件中所涉及材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，以及器件A-D的c）電流-電壓-亮度曲線，d）不同亮度下的功率效率、電流效率曲線，e）不同亮度下的EQE曲線和電致發(fā)光光譜。

0 4 小結(jié)

為了揭示與發(fā)光分子發(fā)光效率及電致下激子利用率相關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵TADF分子參數(shù)之間的內(nèi)在耦合關(guān)系，以及如何通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化平衡各關(guān)鍵分子參數(shù)，本項目基于結(jié)構(gòu)微調(diào)策略，結(jié)合MOMAP軟件模擬預(yù)測分子氣態(tài)下的ΔEST、SOC、f、HRF、以及kr和knr的變化趨勢，并找到合適的平衡點。結(jié)合實驗測定的光物理數(shù)據(jù)，以及最終的器件表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于經(jīng)典的對比分子dpTPAAP，通過優(yōu)化平衡參數(shù)后的dpnTPAAP具有更高的熒光量子產(chǎn)率（86%）和更高的kRISC / kISC比值，并相應(yīng)的表現(xiàn)出更優(yōu)異的器件性能（EQEmax提升30%）。與理論計算相比，實驗現(xiàn)象及結(jié)論能夠與之很好的匹配，該工作為設(shè)計高效率的純有機電致紅光材料提供了很好的思路，為進一步指導(dǎo)優(yōu)化器件性能提供了參考。

審核編輯 ：李倩