紅外非線性光學晶體作為激光頻率轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵器件，在全固態(tài)激光器中具有廣泛的應(yīng)用。當前商用的中遠紅外非線性光學晶體主要包括類金剛石結(jié)構(gòu)的AgGaS?（AGS）、AgGaSe?和ZnGeP?等化合物。然而，由于各自本征的性能缺陷，這些材料已不能完全滿足當前紅外激光技術(shù)發(fā)展的需求。因此，亟需開發(fā)性能優(yōu)異的新型紅外非線性光學材料。

為了獲得大的倍頻效應(yīng)，有利于朝向一致排列的四面體是最常用的結(jié)構(gòu)基元。相比于上述經(jīng)典材料中規(guī)則排列的四面體基團，八面體是另一類有利于規(guī)則排列的基團，有望用于硫?qū)倩衔锕鈱W性能的調(diào)控。但由于MQ?（M=主族金屬元素，Q=S/Se）八面體基團較低的形成幾率，相關(guān)研究十分匱乏。

中國科學院新疆理化技術(shù)研究所晶體材料研究中心研究團隊通過利用堿土金屬八面體調(diào)控非線性活性四面體基團的排列，在AIBII?CIII?QVI?家族合成出9例新的硫?qū)倩衔?。這些化合物均結(jié)晶于P-6空間群，表明結(jié)構(gòu)中堿土金屬八面體及非線性活性四面體構(gòu)成的風車狀框架具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于原子的替代。

圖1（a）AgMg?Ga?S?中Ag、Mg、Ga的配位環(huán)境；（b）四面體基團連接形成的Ga-S鏈結(jié)構(gòu)；（c，e）[MgS?]與[GaS?]構(gòu)成的[Mg?Ga?S??]基團；（d）AgMg?Ga?S?的三維結(jié)構(gòu)；（f）AGS中形成的[Ga6S??]基團；（g）AGS的三維結(jié)構(gòu)

NaMg?Ga?Se?展示出平衡的光學性能，如大的倍頻效應(yīng)（~1×AGS），較大的帶隙（2.77eV），適中的雙折射率（0.079@546nm），高的激光損傷閾值（~2.3×AGS）。實驗及計算結(jié)果表明，相較于AgGaQ?，堿土金屬八面體的引入降低了非線性活性四面體基團（[MQ?]）所構(gòu)成結(jié)構(gòu)的維度，但不影響四面體基團的朝向排列。同時，堿土金屬的引入增大了材料的帶隙。

圖2（a）NaMg?Ga?Se?和AGS在2.09μm激光下不同顆粒度的倍頻效應(yīng)；（b）實驗的帶隙值；（c）計算和實驗的雙折射值；（d）與典型硒化物光學性能的對比

這些結(jié)果為后續(xù)設(shè)計帶隙與倍頻性能平衡的紅外非線性光學材料提供了新的思路，將激勵研究人員探索更多性能優(yōu)異的八面體與四面體復合的紅外非線性光學材料。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上。研究工作得到了國家自然科學基金、新疆自然科學基金等項目的支持。

論文鏈接： https://doi.org/10.1021/jacs.2c08318

審核編輯 ：李倩