研究背景

電能驅動的化學反應過程正引起研究者的巨大關注，因為它可以直接利用水等來生產高價值化學化工產品。其中，電催化加氫（ECH）作為一種新型氫化方案，在電驅動作用下可以實現在常溫常壓下進行加氫反應，無需加入H2只需利用水分解產生H2就可以實現反應。然而，還存在幾個關鍵問題限制了該技術的廣泛應用：（1）絕大多數有機底物在含水電解質中溶解度低；（2）有機電解質中存在高能量損耗；（3）法拉第效率低；（4）產物與電解質分離困難等。

近期，Sherbo團隊對Pd膜電解槽進行改造以解決上述問題。通過使用Pd膜用作物理分隔層，將提供質子的含水電解質和溶解有底物的有機溶劑分隔開。在反應過程中，通過質子在與含水電解質界面處電化學還原而地產生Pd氫化物，隨后氫化物通過Pd膜滲透到有機相界面來參與底物的加氫反應。然而，由于膜面積有限和本體Pd催化活性有限，該體系反應速率中等，法拉第效率為20-75%。此外，Pd膜的存在阻止了電解質和有機溶劑之間的離子轉移，阻斷了有機底物的直接電催化還原路徑，導致有機相中發(fā)生非法拉第過程等副反應。因此，需要開發(fā)提高反應速率和法拉第效率的電催化加氫新策略。

成果簡介

近期，馬普所Alexis Bordet教授和Nicolas Kaeffer教授在Nature Catalysis上發(fā)表了題為“Electrocatalytic hydrogenation of alkeneswith Pd/carbon nanotubes at an oil–water interface”的文章。該工作通過在帶正電碳的納米管上沉積Pd納米顆粒來作為界面處乳液穩(wěn)定劑和電催化劑，將其應用到苯乙烯電催化加氫反應中，法拉第效率高達95%。該系統(tǒng)具備良好底物溶解性、高電導率和產物易分離等優(yōu)勢，并且已經被證明可適用于各種烯烴轉化反應，為低水溶性有機底物（如生物油和生物原油）的電化學加氫提供新方案。

圖文導讀

圖1. 電催化加氫反應器對比。(a) 傳統(tǒng)Pd膜反應器；(b) 本工作開發(fā)的乳化反應系統(tǒng)。

反應器設計分析。作者開發(fā)了一種Pickering乳液的新應用，將其作為一種簡單通用的策略來改善電催化加氫（ECH）反應中有機底物耐受性和法拉第效率。Pickering乳液由兩個互不互溶的相組成，其中一相以微米級液滴分散到另一相中，并利用固體顆粒穩(wěn)定界面，該體系已經應用到傳統(tǒng)催化體系，表現出不錯的性能。在電催化加氫反應中，由電解質水溶液和含底物的有機相組成的Pickering乳液中產生的巨大界面可以使質子從水中結合到另一相中的有機物中，實現了產物與底物自發(fā)分離過程。區(qū)別于傳統(tǒng)Pd膜體系，作者將Ag工作電極置于水包油型Pickering乳液內，同時利用納米Pd修飾的碳納米管（Pd/CNTs）來穩(wěn)定乳液，通過電子在CNT到集流體的傳導形成乳液滴網絡，來極大增加電催化活性表面積，在油-水界面處，水系電解質中質子在Pd納米顆粒上發(fā)生電還原，從而促使乳液滴有機相內的水不溶性烯烴發(fā)生電催化加氫反應。

圖2. Pd/CNTs結構和形貌表征。(a) 碳納米管預處理及表面修飾流程圖；(b) 改性前后碳納米管Zeta電位；(c) Pd/CNT(+)透射電鏡圖；(d) Pd/CNT(+)的XPS分譜；(e) Pd/CNTs(+)穩(wěn)定的Pickering乳液光學顯微鏡圖和液滴尺寸分布圖。

Pd/CNTs的制備與表征。碳納米管（CNT）由于具有高電子電導率和易于表面修飾的特性，是用于油-水界面電子傳導的理想候選物，因此本工作選擇CNT作為乳液穩(wěn)定劑和Pd納米顆粒載體。首先使用硫酸和硝酸對商業(yè)CNT進行預處理，目的是去除雜質金屬離子并在CNT表面產生大量含氧基團（-如COOH）。隨后將預處理的CNT進行分子功能化，以調整其表面電荷和兩親性。將組胺通過酰化過程與表面羧基形成酰胺鍵而接枝到CNT上，然后使溴化（3-溴丙基）三甲基銨與固定的組胺部分反應形成季銨咪唑鎓鹽，Br?被交換為NTf2?，避免沉積的Pd納米顆粒表面中毒，最后通過沉積5wt%Pd膠體獲得最終電催化劑。Zeta電位測量顯示分子改性后的CNT在整個pH范圍內保持帶正電荷的表面，而未改性樣品（僅用酸處理）帶強負電荷。透射電子顯微鏡對Pd/CNTs(+)的表征發(fā)現Pd納米顆粒在CNTs(+)載體上尺寸較小且分散良好。Pd/CNTs(+)上不同元素XPS測試結果表明，Pd成功沉積在CNT(+)上且CNT(+)表面保持分子結構。通過以上一系列結構和形貌表征證明成功制備得到Pd/CNT(+)電催化劑。

圖3.乳化ECH體系性能。(a) 線性掃描伏安法；(b, c) 使用不同催化劑的苯乙烯ECH反應；(d) 電化學阻抗譜法測定Ag箔的零電荷電位；(e) 反應過程中乳狀液滴和Ag集流體之間相互作用示意圖；(f) 工作電流。

乳化ECH體系性能評估。隨后，作者選擇苯乙烯氫化成乙苯（EB）的反應作為案例進行乳化體系ECH性能評估，選擇該反應的原因有兩個：（1）苯乙烯是水不溶性的，因此是低水溶性有機化合物的代表；（2）未反應的底物和產物容易定量，因此便于法拉第效率（FE）精確計算。線性掃描伏安法測量發(fā)現乳液ECH系統(tǒng)在引入苯乙烯后，陰極電位電流顯著增加，這歸因于苯乙烯的電催化轉化反應發(fā)生。采用電解法來評估乳液體系對苯乙烯ECH的電催化活性（-0.65V vs. RHE）。反應在間歇乳化下進行，每5分鐘乳化5秒，直到每摩爾苯乙烯通過2個法拉第，這是完全轉化成EB所需的理論值。在這些條件下，Pd/CNTs(-)穩(wěn)定乳液顯示出中等EB產率（72.7%），平均工作電流為-83.5 mA，剩余輸入電荷主要消耗在HER中（FEH2=26.8%）。與此形成鮮明對比得是，當使用Pd/CNTs（+）穩(wěn)定的乳液體系進行ECH反應時，實現了95.1法拉第效率，并且僅形成痕量H2，平均工作電流為78mA，與傳統(tǒng)ECH使用的Pd膜反應器相比法拉第效率提升了30-50%。使用電化學阻抗譜測量銀箔的零電荷電位，發(fā)現其在-0.49至-0.52 V，表明在電容性條件下，如果施加電位高于-0.49V，則Ag箔表面帶正電，但如果電位低于-0.52V，則帶負電，在用于電解的-0.65 V下，Ag箔表面帶負電，有利于吸附帶正電的Pd/CNT(+)來穩(wěn)定乳液滴，其因此可有效地連接到集流體。同時工作電流在每次乳化后逐漸增加，是由于乳狀液滴在乳狀液分層過程中與集流體連續(xù)連接引起，使得活性催化面積提升，從而使電催化加氫性能得到改善。

圖4. 乳化ECH體系用于多種烯烴加氫反應性能對比。

乳化ECH普適性研究。最后，作者通過將有機物范圍擴展到的其它苯乙烯衍生物和烯烴（油相中標準濃度為0.2M），來探索乳液ECH系統(tǒng)的普適性。從表格中可以看到，對于具有給電子或吸電子基團的苯乙烯衍生物，可觀察到其在乳化ECH體系中具有優(yōu)異產率、法拉第效率和比電流密度等（2-6）。在單鹵素取代苯乙烯衍生物（4-7）中，沒有觀察到脫鹵反應，比電流密度隨按鹵素組順序降低。從單氟化苯基環(huán)（4-氟苯乙烯，4）到全氟化苯基環(huán)（2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，8）轉化率明顯減慢。而α-和β-甲基苯乙烯容易氫化，得到相應產物的產率較高，具有高法拉第效率和比電流密度（9-11）。相比之下，作者發(fā)現1-癸烯（12）性能較差，觀察到其不完全轉化、幾種異構體和大量H2，在這種情況下，末端雙鍵氫化可能與內部位置的異構化形成競爭，內部位置通常更難氫化。從反式-5-癸烯（13）開始，不發(fā)生任何轉化（既沒有氫化也沒有異構化），這證實了長鏈脂肪族烯烴使用該乳化ECH系統(tǒng)加氫還具有挑戰(zhàn)性。

總 結

作者開發(fā)了一種用于低水溶性有機底物電催化加氫反應的高效Pickering乳液ECH體系。通過采用分子官能化生成帶正電荷的CNT，用作活性Pd催化納米顆粒載體，所得Pd/CNTs(+)催化劑既可作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑，又可作為油-水界面的電催化劑，該設計同時受益于酸性含水電解質的高離子傳導性和大質子濃度以及底物在油相中的增溶作用。在反應過程中，帶正電的乳狀液滴界面與帶負電的Ag集流體連接，并充當延伸陰極，可以極大增加電催化活性面積。以苯乙烯為模型底物，乳液ECH體系的電流密度高達-148.1 mA mg?1Pd，法拉第效率約95%，與傳統(tǒng)Pd膜ECH反應器相比，該乳化系統(tǒng)加氫法拉第效率提升30-50%。在此基礎上，還探究了該乳液ECH體系對其它水不溶性烯烴的性能。以上研究表明，該乳化體系具備方法簡單、通用、高效等優(yōu)勢，為ECH在各種水不溶性有機底物上的實際應用開辟了道路。

審核編輯：劉清