石墨烯的性能優(yōu)異，在電子器件、導熱材料和復 合材料等領域有潛在的應用價值。因此，近年來關于石墨烯材料的研究受到了高度重視。但是，石 墨烯是零帶隙半導體，沒有發(fā)光特性。氧化石墨烯(Graphite oxide，GO)是石墨烯重要的衍生物之一， 是規(guī)?；a(chǎn)石墨烯的原料。GO和石墨烯的結構 差異很大，GO內部有羥基、羧基和環(huán)氧基等大量氧 化官能團。氧化官能團破壞了石墨烯片層的 π 共軛體系，使其電學性質和光學性質發(fā)生了巨大變化， 由導電（石墨烯）變?yōu)榻^緣(GO)并具有光催化活性。特別是sp2 C/sp3 C的交替分布打開了石墨烯 的帶隙，使其具有發(fā)光性能。GO發(fā)光分布在可見光 和近紅外波段，可用于生物檢測和熒光標記。目前對氧化石墨烯光學性質的研究剛剛展開，對其 能帶結構的認識和發(fā)光機理的理解還很不深入。本文根據(jù)光致發(fā)光光譜、變溫發(fā)光光譜和吸收光譜，研究GO的發(fā)光機制和不同激發(fā)波長與變溫條件下的發(fā)光光譜，以揭示不同局域態(tài)的發(fā)光行為。

1 實驗方法

1.1 實驗用材料和儀器：天然鱗片石墨(325目)；微孔濾膜(醋酸纖維酯，直徑50 mm，孔徑0.22 μm)。inVia型發(fā)光光譜儀(PL)；Lambda900型紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)。

1.2氧化石墨烯的制備：用改進的Hummers法，將天然鱗片石墨通過超聲輔助液相氧化法制備氧化石墨烯（GO）。用真空抽濾法制備GO薄膜，改變過濾GO溶液的量或濃度，調節(jié)薄膜的厚度。分別在 488 nm、514 nm 和 830 nm 激發(fā)條件下測試 GO 薄膜的熒光光譜。在 514 nm 和 830 nm 激發(fā)條件下研究 GO 薄膜的原位變溫發(fā)光。

2 結果和討論

2.1 氧化石墨的吸收特性：

圖 1a 給出了 GO 的紫外-可見吸收光譜?？梢钥闯?，吸收譜有227 nm和300 nm兩個峰，分別來自于C=C鍵的π-π*電子躍遷和C=O鍵的n-π*電子躍遷。在吸收光譜上沒有發(fā)現(xiàn)清晰可辨的吸收邊，表明 GO 內分布著很多局域態(tài)。在強吸收區(qū)α≥ 104 cm-1 范圍(Tauc region)，吸收系數(shù)與光學帶隙之間滿足Tauc方程(αE) 1/2 = B(E - Eopt )(1)其中 B 為常數(shù)，與材料性質有關；E 為光子能量；Eopt為光學帶隙，擬合可得到GO的Eopt=1.58 eV。在弱吸收區(qū)2×102 cm-1 <α<5×103 cm-1 范圍內(Urbach tail)，吸收系數(shù)和E滿足e指數(shù)關系?α?=?α0 exp(E/E0?)?(2)?其中E0為urbach能，表征帶尾態(tài)的寬度，與材料的無?序程度相關。根據(jù)式(2)擬合得到E0=1.06 eV，表明 GO具有較高的無序度且有較廣的局域態(tài)。

2.2常溫條件下GO的發(fā)光特性：

圖2給出了GO分別在Eex=488nm(2.53 eV>Eopt)，Eex=514nm(2.41 eV>Eopt)和Eex=830 nm(1.49 eV

如圖3所示，此能帶結構與非晶碳相似。用多量子阱的能帶結構可解釋 GO 的發(fā)光特征。sp2C團簇π-π*間的帶隙與尺寸相關，碳團簇的尺寸越小帶隙越寬。GO的片層結構中存在不同尺寸的sp2C區(qū)域，因此分布著非常多的局域狀態(tài)，可由吸收光譜中較大的urbach能證明。由于共振吸收效應，激發(fā)光能量與發(fā)光中心帶隙能量相同時吸收最強。在不同激發(fā)條件下，因共振吸收效應參與的發(fā)光中心不同，因此隨著激發(fā)能量降低發(fā)光的主峰位置紅移。同時，隨著激發(fā)能量的降低可被激發(fā)的發(fā)光中心減少，使發(fā)光峰的半峰寬變窄。

2.3 GO的變溫發(fā)光性質：

圖 4 給出了 GO 發(fā)光強度與溫度的關系。在 514.5 nm 和 830 nm 激發(fā)條件下和 80 K~300 K 范圍內，GO的發(fā)光強度降低一個數(shù)量級，強度變化的轉折點分別出現(xiàn)在 220 K(Eex=514.5 nm)和160 K(Eex= 830 nm)。GO的發(fā)光強度隨溫度的變化在一個數(shù)量級內，與非晶碳發(fā)光隨溫度的變化關系相似。以往的研究表明，在非晶碳材料體系中，即使具有較高的缺陷密度(發(fā)光猝滅中心密度大)，溫度對發(fā)光強度的影響仍然較小。其原因是，電子-空穴對被sp3C區(qū)域的高勢壘限制在局域的碳團簇中，使電子-空穴的波函數(shù)交疊變大，大大提高了發(fā)生輻射躍遷的幾率。相反，sp3C勢壘層被破壞后，由于體系缺陷的密度較高，在聲子輔助下電子快速轉移缺陷處復合，在室溫下很難觀察到發(fā)光現(xiàn)象，如a-Si1-xCx:H(x<0.09)。制備過程中的強氧化作用，使GO 中存在大量缺陷態(tài)?(如碳空位)。

但是，高勢壘sp3C區(qū)域對sp2C團簇的限域效應，限制了電子到缺陷態(tài)的復合，使輻射躍遷幾率提高，在室溫下即可觀察到發(fā)光現(xiàn)象。氧化官能團(高勢壘區(qū))被破壞后，如氧化石墨烯被還原，雖然GO內仍然存在小尺寸的sp2C團簇(發(fā)光中心)仍然能觀察到發(fā)光現(xiàn)象。在不同激發(fā)波長條件下，變溫發(fā)光隨著溫度的變化呈現(xiàn)不同的變化趨勢。在514 nm激發(fā)下在80~ 220 K，GO 的發(fā)光強度受溫度的影響較小，溫度≥ 220 K時發(fā)光強度明顯降低；在830 nm激發(fā)下在80~ 300 K，GO的發(fā)光強度隨著溫度的降低而降低，溫度≥160 K 時發(fā)光強度降低的速率變大。利用 Arrhe‐ nius方程，可擬合得到發(fā)光猝滅的熱激活能IPL(T) =I0/(1 +Aexp(-Ea/kBT) )(3)其中T為溫度，kB為波爾茲曼常數(shù)，I0為0 K附近的PL譜積分強度，A為常數(shù)，Ea為熱激活能。擬合結果為：Eex=514 nm，熱激活能Ea=119 MeV(圖5a)；Eex=830 nm，熱激活能Ea=63 MeV(圖5b)。這表明，與Eex=830 nm相比，在Eex=514 nm激發(fā)下參與發(fā)光的sp2C團簇的熱穩(wěn)定性更高，發(fā)生溫度猝滅所需的熱激活能高達56 MeV。根據(jù)GO的多量子阱結構，可解釋不同激發(fā)波長下的變溫發(fā)光。由于共振效應，不同能量的光激發(fā)不同尺寸的局域態(tài)(sp2C團簇)。與Eex=830 nm相比，Eex=514 nm激發(fā)的sp2C團簇尺寸較小。在多量子阱結構中，由于量子尺寸效應，sp2C團簇尺寸越小能級間隔越大，熱猝滅需要的參與的聲子數(shù)目增加，因此尺寸越小發(fā)光強度受溫度的影響越小。

用多量子阱結構能解釋 GO 的發(fā)光特性。GO 的發(fā)光來自于片層內的sp2 C團簇。sp2 C團簇被高勢壘的氧化官能團（sp3 C）包圍，形成了多量子阱結構。GO 內有不同尺寸的sp2 C團簇，由于量子尺寸效應sp2 C團簇的帶隙與尺寸相關。因此GO的發(fā)光呈現(xiàn) 出對激發(fā)波長的依賴，尺寸越小帶隙越寬，溫度對發(fā) 光強度的影響越小。