【研究背景】

固態(tài)鋰金屬電池（LMB）由于其高安全性、高能量密度而被認(rèn)為是一種有前途的儲(chǔ)能技術(shù)。近年來，固體聚合物電解質(zhì)（SPE）因其不易燃性、易加工性和與鋰金屬的界面相容性而受到廣泛關(guān)注，使其在滿足下一代固體鋰金屬電池的能量密度、生產(chǎn)成本和安全性方面表現(xiàn)出巨大潛力。然而， SPE的低室溫離子電導(dǎo)率（約10?6S cm?1）阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。固體電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率和固體電解質(zhì)與鋰陽(yáng)極之間的不相容接觸嚴(yán)重限制了其性能。

在可用的SPE中，基于丁二腈（SN）的塑料晶體電解質(zhì)（PCE）作為一種特殊的SPE，是塑料晶體和鋰鹽的混合物，由于其獨(dú)特的特性，例如室溫下的高電導(dǎo)率和與鋰金屬的良好接觸，受到了越來越多的關(guān)注。然而，在鋰鹽溶解后，SN的熔點(diǎn)將顯著降低，從而顯著降低基于SN的PCE的機(jī)械強(qiáng)度，并使其作為獨(dú)立的自支撐電解質(zhì)膜具有挑戰(zhàn)性。

因此，需要支撐載體來支持基于SN的PCE。通常，載體的機(jī)械強(qiáng)度和孔網(wǎng)絡(luò)均勻性是決定固態(tài)LMB中SN基PCE性能的兩個(gè)關(guān)鍵特點(diǎn)。具體而言，高機(jī)械強(qiáng)度可以適應(yīng)Li金屬的體積變化并抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)；均勻的孔隙網(wǎng)絡(luò)有利于鋰離子的均勻傳輸。

據(jù)我們所知，在尋求有利的基于SN的PCE過程中，很少有關(guān)于調(diào)整載體結(jié)構(gòu)從而獲得高機(jī)械強(qiáng)度并保留均勻的孔結(jié)構(gòu)的研究報(bào)告，這可能是因?yàn)槿狈?jiǎn)單且成本效益高的策略。對(duì)于基于SN的PCE來說，通過一種簡(jiǎn)單且成本效益高的方法來探索支撐載體，該方法機(jī)械強(qiáng)度高且具有適當(dāng)?shù)目烧{(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，仍然是一種迫切且具有挑戰(zhàn)性的需求。

【工作介紹】

鑒于此，蘇州大學(xué)孫旭輝教授團(tuán)隊(duì)近日基于一種簡(jiǎn)單且可控的合成多孔膜的相分離法技術(shù)，首次提出SN作為PVDF-HFP溶液在相分離過程中的一種新的高沸點(diǎn)非溶劑，調(diào)控PVDF-HFP溶液在相分離過程，以構(gòu)建用于SN基PCE的結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔支撐載體。通過調(diào)整SN和PVDF-HFP的重量比，可以達(dá)到機(jī)械強(qiáng)度和孔隙網(wǎng)絡(luò)均勻性之間的平衡。

此外，為了增強(qiáng)SN和Li金屬的界面相容性，使用由LiTFSI和LiBOB組成的雙鹽體系作為L(zhǎng)i+源，深入研究了LiBOB對(duì)SN和Li金屬副反應(yīng)的抑制作用。通過設(shè)計(jì)的多孔載體，由該載體支撐的形成的雙鹽SN基PCE表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

用DPCE組裝的Li對(duì)稱電池在0.1 mA cm?2電流密度下表現(xiàn)出超過1200 小時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。組裝的Li|LiFePO4電池在室溫下2C循環(huán)700次后仍能保持99.3%的高容量。

【內(nèi)容表述】

圖1. a） 多孔聚合物載體制造工藝示意圖。b-h）不同SN含量調(diào)控的多孔載體的俯視SEM圖像， 電解質(zhì)吸收分析，應(yīng)力-應(yīng)變曲線和XRD圖譜。

通過在PVDF-HFP引入不同含量的SN，可以發(fā)現(xiàn)PVDF-HFP的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。隨著SN含量的增加，PVDF-HFP變得逐漸疏松多孔，球型顆粒逐漸變形并粘連在一起成為島結(jié)構(gòu)，這證實(shí)了SN影響了PVDF-HFP溶液干燥過程中的相分離過程。

通過電解質(zhì)吸收分析，隨著SN含量的增加，PVDF-HFP多孔膜內(nèi)部的孔隙度逐漸增加。同時(shí)特別是在摻雜20wt% SN時(shí) （SPH20）, PVDF-HFP多孔膜表現(xiàn)出 6.25MPa的可觀機(jī)械強(qiáng)度。XRD圖譜進(jìn)一步表明了SN與PVDF-HFP之間的相互作用。

圖2.LiTFSI和LiBOB組成的雙鹽體系對(duì)鋰金屬負(fù)極的影響 (LiTFSI/SN (SPCE), LiTFSI-LiBOB/SN (DPCE))。

為了增強(qiáng)SN和Li金屬的界面相容性，使用由LiTFSI和LiBOB組成的雙鹽體系作為L(zhǎng)i+源，深入研究了LiBOB對(duì)SN和Li金屬副反應(yīng)的抑制作用?？梢钥吹絃iBOB的加入可以顯著抑制SN和Li之間的金屬副反應(yīng)，由此可以改善SN和Li之間的界面相容性，從而延長(zhǎng)鋰金屬電池的壽命。

圖3. 雙鹽SN基PCE （DPCE） 的熱重，室溫離子電導(dǎo)率，電化學(xué)窗口，鋰離子遷移系數(shù)曲線。

通過對(duì)DPCE 進(jìn)行熱重，電導(dǎo)率，電化學(xué)穩(wěn)定性，鋰離子遷移系數(shù)的表征，可以發(fā)現(xiàn)DPCE表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，高的室溫離子電導(dǎo)率，寬的電化學(xué)窗口以及良好的鋰離子遷移能力。

圖4. 全電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

與傳統(tǒng)商用的玻璃纖維膜（GF）支撐的雙鹽SN基PCE相比較，本工作中所制備的多孔聚合物載體支撐的雙鹽SN基PCE在LFP/Li 全電池中表現(xiàn)更為優(yōu)異，在2 C下具有優(yōu)秀的良好的循環(huán)穩(wěn)定性，證實(shí)了支撐載體在SN基PCE中起著至關(guān)重要的作用。

圖5. 鋰對(duì)稱電池的恒電流循環(huán)曲線。

進(jìn)一步地通過鋰對(duì)稱電池恒電流循環(huán)曲線分析鋰剝離/沉積行為，可以發(fā)現(xiàn)由所制備的多孔聚合物載體支撐的SN基PCE表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。極化電壓在1200小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)平穩(wěn)，鋰金屬電極上只可以觀察到較小的死鋰。相反商用的GF膜在230小時(shí)后，極化電壓便劇烈抖動(dòng)，鋰金屬電極上并可以觀察到大量的死鋰。這是由于所制備的多孔聚合物載體更高的機(jī)械強(qiáng)度以及密集而均勻的孔結(jié)構(gòu)，有效的抑制了循環(huán)過程中枝晶和死鋰的產(chǎn)生。

【結(jié)論】

這項(xiàng)工作提出了一種簡(jiǎn)單的相分離方法來構(gòu)建多孔PVDF-HFP載體，以幫助基于雙鹽SN的PCE實(shí)現(xiàn)高電化學(xué)性能，顯示了開發(fā)高性能固態(tài)LMB的潛力。更重要的是，SN作為一種在相分離過程中調(diào)節(jié)聚合物結(jié)構(gòu)的高沸點(diǎn)非溶劑被證明是獲得具有可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的一種有前途的方法，這將有望擴(kuò)展到鋰電池中需要多孔支撐載體的其他系統(tǒng)。

審核編輯：劉清