研究背景

可充水系鋅電池(RAZBs)由于鋅負(fù)極的高理論容量、低氧化還原電位、無毒性以及易于制備與儲存特點，賦予該體系低成本、高容量、安全環(huán)保等優(yōu)勢，在大規(guī)模儲能方面顯示出很大的應(yīng)用前景。然而，最先進的RAZBs仍受到鋅負(fù)極在傳統(tǒng)水系電解液中可逆性差、枝晶生長、析氫和表面腐蝕等問題，這在高放電深度(DOD)下更為嚴(yán)重。除此之外，由于水系電解液熱力學(xué)冰點高、低溫反應(yīng)動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致零度以下鋅電池的可逆容量大幅降低、循環(huán)壽命急劇縮短，嚴(yán)重限制了RAZBs低溫下的實際應(yīng)用。因此，抑制水系電解液低溫凍結(jié)、提升鋅負(fù)極的可逆性與穩(wěn)定性，成為解決上述問題的理想方案。

溶劑化結(jié)構(gòu)在調(diào)節(jié)界面化學(xué)、鋅負(fù)極可逆性和電池性能方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，高鹽濃度和高極性有機溶劑的引入不可避免地增加了Zn2+的去溶劑化能，降低電解液的離子電導(dǎo)率和Zn2+擴散動力學(xué)，導(dǎo)致RAZBs在低溫條件下的電化學(xué)性能令人不滿。鑒于此，南開大學(xué)程方益教授和河北大學(xué)張寧教授課題組通過設(shè)計一種獨特的“細胞核”型溶劑化電解液結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了水系鋅離子電解液在超低溫下保持液態(tài)，并獲得了優(yōu)異的?40 ℃低溫鋅電池性能。同時，本工作為低溫水系電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的思路。該工作以“Cell-nucleus structured electrolyte forlow-temperature aqueous zinc batteries”為題發(fā)表在Journal of Energy Chemistry上。本文第一作者為南開大學(xué)博士后董陽，通訊作者為程方益教授和張寧教授，第一通訊單位為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院。

研究亮點

引入低極性鏈醚類溶劑構(gòu)建新型“細胞核”型溶劑化結(jié)構(gòu)，打破水系電解液中原始氫鍵網(wǎng)絡(luò)，擴大液態(tài)溫度范圍；

富含陰離子的Zn2+-PSS(內(nèi)核)和有機溶劑調(diào)制的Zn2+-外溶劑化鞘(外層)結(jié)構(gòu)，促進低溫下Zn2+的遷移擴散與去溶劑化動力學(xué)；

促進室溫及低溫下在鋅負(fù)極表面原位形成有效SEI，有效抑制鋅枝晶和寄生反應(yīng)；

實現(xiàn)?40 ℃下Zn||Cu、Zn||Zn和Zn||V2O5電池的高倍率穩(wěn)定工作。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 電解液耐低溫性質(zhì)測試.

(a) 1M-Dx電解液的FTIR光譜；(b)DAA、DDAA、DA、DDA和Non-HB的示意圖模型；(c)強氫鍵水分子的比例演變；(d) MD模擬水間原始氫鍵比例；(e) 1H NMR譜；(f)?150 ~ 25 °C范圍內(nèi)電解液的DSC曲線。(g) 1M-D0.15和(h)1M H2O在不同溫度下的偏光顯微鏡觀察圖像。

▲通過紅外核磁等譜學(xué)測試分析了電解液體系中水氫鍵的破壞與重整。根據(jù)水分子間的通過不同電子供體/受體的H/O原子的配位情況，將氫鍵分為(b)圖中的5種類型。隨著DME添加量增多，強氫鍵中DAA和DDAA占比降低，而同時DA的比例逐漸增多，這表明水中強氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞和松動，將有利于降低電解液的低溫凝固點并保持水分子快速的振動/旋轉(zhuǎn)動力學(xué)，提高低溫電導(dǎo)率。圖(d)中MD模擬計算表明引入DME后水間原始氫鍵明顯減少。水中1H-NMR信號的藍移，H周圍電子云密度增加，也說明了水中原始氫鍵的破壞。利用DSC測試了電解液的低溫凝固點，結(jié)果表明最優(yōu)1M-D0.15體系的冰點低至?52.4 oC。進一步利用偏光顯微鏡表征分析了電解液隨溫度降低的結(jié)晶相變行為。相比于1M H2O在-20度下水的成核結(jié)晶，1M-D0.15直到?70 oC才出現(xiàn)冰核，?120 oC發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，這與DSC結(jié)果保持一致。

圖2.溶劑化結(jié)構(gòu)表征.

(a)DME和(b)DEE輔助電解液在室溫下800 ~ 880 cm?1(DME/DEE的?CH2搖擺振動和C?O伸縮振動)和1020 ~ 1050 cm?1(OTf?的SO3伸縮振動)范圍內(nèi)的拉曼光譜；(c)不同DME電解液在?40 ℃的低溫拉曼光譜；(d) 1M H2O、(e) 1M-D0.04和(f) 1M-D0.15電解液的RDF g(r)和配位數(shù)N(r)圖；(g) 1M-D0.15的快照和(h) 8.0、8.4、8.8 ns時Zn2+的雙層溶劑化結(jié)構(gòu)的構(gòu)型演變。

▲利用原位變溫拉曼光譜表征室溫和低溫下DME和DEE系列電解液，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加劑的摩爾占比小于0.3時，DME/DEE不會與Zn2+直接配位，并且隨著醚溶劑的添加，Zn2+與OTf?間相互作用逐漸增強。但添加更多時，醚分子開始參與到Zn2+的第一溶劑化鞘層中，受空間位阻等的影響，導(dǎo)致陰陽離子間的配位作用降低。DME體系在?40 oC低溫下的測試中也呈現(xiàn)了相似的趨勢。并結(jié)合MD模擬對比了純鋅鹽水溶液和小劑量DME添加的電解液中鋅離子的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)，與上述拉曼測試結(jié)果相符。并通過隨機截取最優(yōu)體系的瞬時模擬快照，驗證了目標(biāo)“細胞核”型Zn2+雙溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)的形成。

圖3.鋅負(fù)極性能測試.

(a)不同電解液的析氫極化曲線；(b)室溫下Zn||Cu電池的鍍鋅/剝離CE，(c)1M-D0.15對應(yīng)的電壓-容量曲線；(d)室溫下Zn||Zn電池在1M-D0.15和1M H2O電解液中的恒電流循環(huán)性能；?40 ℃下(e)Zn|1M-D0.15|Cu半電池的沉積/析出CE和電壓曲線(插圖)和(f)Zn||Zn電池的低溫循環(huán)性能；(g)本工作與最近報道低溫電解液的Zn||Zn電池性能對比圖。

▲采用LSV測試表明細胞核溶劑化結(jié)構(gòu)有效推低了水系電解液的析氫電位。通過Zn||Cu半電池測試了電解液中鋅沉積/析出的可逆性，結(jié)果顯示我們設(shè)計的細胞核型電解液在室溫和?40 oC低溫下CE均可達到99.2%以上。并能夠支持Zn||Zn對稱電池在室溫和低溫下實現(xiàn)3000小時以上的超長穩(wěn)定循環(huán)，與最近報道的低溫水系電解液相比顯示出明顯的優(yōu)勢。

圖4.界面行為表征.

(a-f)在室溫和?40 oC低溫下，(a-d)1M-D0.15和(e,f) 1M H2O電解液中Cu基底上鋅沉積的FIB-SEM圖像；在(g) 1M-D0.15和(h)1M H2O中循環(huán)后鋅負(fù)極的SEM圖像；(i) RT和?40 ℃下Zn表面的C 1s、F 1s和Zn 2p信號XPS譜圖；(j)細胞核結(jié)構(gòu)電解液中Zn負(fù)極界面化學(xué)示意圖；(k) 1M-D0.15和1M H2O中的去溶劑化能(Ea)對比。

▲利用FIB-SEM(聚焦離子束掃描電鏡)分析了不同體系中的鋅沉積形貌。1M-D0.15在室溫下的鋅沉積為六邊形的外延平行板塊狀形貌，由側(cè)視圖可看出沉積的鋅緊密附著在集流體表面，在?40 ℃低溫下也觀察到無枝晶和致密的鋅沉積。相比之下，1M H2O中顯示出明顯的枝晶生長和松散Zn沉積。對比Zn||Zn電池中10個循環(huán)后的鋅負(fù)極，最優(yōu)體系同樣呈現(xiàn)平整的外延平行沉積，而純水體系中則出現(xiàn)明顯的枝晶生長與腐蝕等嚴(yán)重副反應(yīng)。室溫和?40 ℃低溫下鋅負(fù)極表面的XPS證明富含ZnF2的SEI保護層的形成，大大降低了Zn2+的去溶劑化能壘。

圖5.低溫鋅全電池性能.

(a)?40℃低溫下鋅離子全電池工作示意圖。(b) 低溫下Zn|1M-D0.15|V2O5電池的充放電曲線；(c) 低溫下GITT放電曲線和相應(yīng)的離子擴散系數(shù)；(d)低溫Zn||V2O5電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性和(e)倍率能力；(f) 室溫下Zn||V2O5軟包電池(插圖)的循環(huán)性能。

▲區(qū)別于目前報道的鋅-有機電池體系，我們將設(shè)計的細胞核電解液與傳統(tǒng)的V2O5正極組裝了全電池，測試其低溫下的性能。通過恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)測得最優(yōu)體系即使在?40℃低溫下也能夠?qū)崿F(xiàn)高擴散動力學(xué)，具有優(yōu)異得低溫倍率性能(?40 ℃下，500 mA g?1提供212.4 mA h g?1容量)，并能夠支持?40 ℃低溫下Zn||V2O5電池1000次以上的超長循環(huán)。為進一步評估電解液的實用價值，用其組裝了0.2 Ah級軟包電池，控制N/P比為3.56，可提供96.2 Wh kg?1能量密度(基于活性材料)，室溫條件在0.3 A g?1下循環(huán)50次以上容量保持率高達91%。

研究總結(jié)

綜上，我們通過將低極性DME/DEE分子引入1 M Zn(OTf)2水溶液中，開發(fā)了具有富含OTf?的Zn2+溶劑化鞘內(nèi)核(Zn2+-PSS)和DME/DEE調(diào)控的外溶劑化鞘層的“細胞核”結(jié)構(gòu)耐低溫水系電解液。發(fā)現(xiàn)適當(dāng)添加劑量的DME(即1M-D0.15)電解液表現(xiàn)出良好的低溫反應(yīng)動力學(xué)，在?40 oC下離子電導(dǎo)率高達1.06 mS cm?1。DME的存在打破了水中原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，將電解液的低溫凝固點降低至?52.4 oC。此外，富含OTf?的Zn2+-PSS不僅降低了水活度，還在鋅負(fù)極表面形成了富含ZnF2的SEI保護層，有效抑制了鋅枝晶的生長和副反應(yīng)的發(fā)生。鋅負(fù)極在?40 oC低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，在3 mA h cm–2的高面容量下(DOD = 51.3%)實現(xiàn)了3500 h的超長低溫循環(huán)穩(wěn)定性，并能夠兼容V2O5/MnO2等傳統(tǒng)鋅電池?zé)o機正極材料，顯示出很好的應(yīng)用前景。

審核編輯：劉清