半月前，韓國團隊在預(yù)印平臺arXiv上傳論文聲稱發(fā)現(xiàn)室溫常壓超導(dǎo)體LK-99后[1-2]，世界多個研究組都在努力復(fù)現(xiàn)他們的研究成果，目前LK-99的抗磁性已被多個團隊重現(xiàn)但是其超導(dǎo)特性仍然沒有被驗證。LK-99是否具有室溫超導(dǎo)，受到各界熱議。除去LK-99的實驗證明，在仿真模擬領(lǐng)域也掀起利用密度泛函理論計算（簡稱DFT計算）驗證超導(dǎo)的熱潮。

據(jù)不完全統(tǒng)計，arXiv上就已上傳了5篇相關(guān)的文章。這5篇文章都通過計算發(fā)現(xiàn)LK-99存在穿過費米面的平坦能帶。我們也采用了鴻之微自主研發(fā)的國產(chǎn)第一性原理平面波電子結(jié)構(gòu)計算軟件DS-PAW對這一現(xiàn)象進行了驗證，同樣也在費米面附近觀測到了展寬很小的能帶。那么我們是否可以通過DFT計算來驗證超導(dǎo)性呢？ 認(rèn)識超導(dǎo)

在回答上面問題前，我們先簡單回顧一下超導(dǎo)。超導(dǎo)性最早于1911年被荷蘭物理學(xué)家?？恕た┝帧ぐ簝?nèi)斯研究出來，他發(fā)現(xiàn)在液氦溫度下，汞的電阻消失了。目前，超導(dǎo)通常指某些材料在低溫下表現(xiàn)出零電阻和完全排斥磁場的性質(zhì)。

在過去的一個世紀(jì)里，超導(dǎo)領(lǐng)域取得了巨大的進展。最初的超導(dǎo)材料大多需要極低的溫度（接近絕對零度），才能表現(xiàn)出超導(dǎo)性。然而，隨著研究的進行，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)更多高溫超導(dǎo)材料（即在相對較高的溫度下仍能實現(xiàn)超導(dǎo)的材料）。其中最著名的是1986年由Bednorz和Müller發(fā)現(xiàn)的銅氧化物超導(dǎo)體，其臨界溫度高達35.1 K。他們的發(fā)現(xiàn)催生了“高溫超導(dǎo)”的研究領(lǐng)域，激發(fā)了人們對超導(dǎo)技術(shù)的更多期望。

高溫超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了對超導(dǎo)機制的更深入研究。到目前為止，雖然對超導(dǎo)機制的理解仍然沒有明確的定論，但普遍認(rèn)為超導(dǎo)性主要歸因于電子在晶格中的配對行為。超導(dǎo)材料中的電子以庫珀對的形式流動，庫珀對能夠無阻礙地穿過材料，催生了零電阻。

緊隨超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)材料也逐漸在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前核磁共振成像（MRI）、粒子加速器等領(lǐng)域都可以看到超導(dǎo)材料的應(yīng)用。

圖1、超導(dǎo)的臨界溫度與發(fā)現(xiàn)年份的關(guān)系

對于銅基超導(dǎo)、鐵基超導(dǎo)和鎳酸超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了大量的實驗和理論研究活動。因此，人們也稱之為超導(dǎo)的銅、鐵和鎳時代。[3]

如何用DFT計算電子結(jié)構(gòu)探究超導(dǎo)？

密度泛函理論（DFT）是研究材料電導(dǎo)率的重要方法之一。其基于Hohenberg-Kohn定理，允許我們通過處理電荷密度分布來推斷材料性質(zhì)。在超導(dǎo)計算中，DFT提供了一種有效的框架，可以描述材料中電子的行為。我們可以通過計算材料的電子結(jié)構(gòu)、晶格振動及電子-聲子相互作用等來推斷超導(dǎo)性質(zhì)，如臨界溫度（Tc）等與超導(dǎo)性質(zhì)相關(guān)的物理量。

在DFT計算框架下，需要采用適當(dāng)?shù)慕品椒▉硖幚斫粨Q關(guān)聯(lián)泛函的構(gòu)建。常見的近似方法包括局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。這些近似方法在不同體系和材料類別中表現(xiàn)出不同的適用性和精度，可參見著名的Jacob's天梯。另外，考慮到超導(dǎo)材料的特殊性，通常還需要探究例如強關(guān)聯(lián)效應(yīng)，電子-聲子相互作用等。

目前arXiv上的5篇DFT計算的文章[4-8]都認(rèn)為LK-99可能具有超導(dǎo)特性，他們主要的依據(jù)都是通過計算確認(rèn)LK-99存在穿過費米面的平坦能帶。我們也采用了鴻之微自主研發(fā)的國產(chǎn)第一性原理平面波電子結(jié)構(gòu)計算軟件DS-PAW對這一現(xiàn)象進行了驗證。這里我們利用PEB交換關(guān)聯(lián)泛函計算了LK-99和其母體的能帶及態(tài)密度來探究Cu摻雜對體系電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，計算結(jié)果如下。

1、LK-99的母體為鉛磷灰石，其化學(xué)式為：

下圖（圖2）展示了DS-PAW在PBE精度下計算得到的能帶和態(tài)密度結(jié)果。

圖2

從能帶和態(tài)密度圖上可知，LK-99的母體呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，帶隙約為2.7 eV。從投影態(tài)密度圖分析可知，費米面附近的態(tài)主要由Pb和O原子貢獻。

2、通過將母體材料的一個Pb原子用Cu原子替換，即可得到LK-99，其化學(xué)式為：

（結(jié)構(gòu)取自文獻[7] "Theoretical insight on the LK-99 material"）

下圖（圖3）為用DS-PAW在PBE精度下計算得到的能帶和態(tài)密度的結(jié)果。另外，在計算過程中為了處理Cu原子d電子的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)，我們對Cu原子的d電子采用了+U修正，U值設(shè)置為4.0 eV。

圖3

從摻雜Cu前后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的對比，可以看到通過Cu取代Pb，會使得體系從半導(dǎo)體變成導(dǎo)體，摻雜后的體系在費米面附近有一條展寬較小的平帶，主要由Cu的d電子和O的p電子貢獻。這一結(jié)果與arXiv上其他5篇通過密度泛函理論計算LK-99的電子結(jié)構(gòu)信息的結(jié)果基本一致。這一結(jié)果證明了通過摻Cu對鉛磷灰石進行改性，可以使其從半導(dǎo)體變成導(dǎo)體。但這僅僅是確認(rèn)其超導(dǎo)性質(zhì)的必要不充分條件。 DFT計算能否驗證超導(dǎo)性？ 要通過DFT計算證明LK-99具有超導(dǎo)性，仍然具有很長的路要走。

首先，目前我們對于LK-99的晶體結(jié)構(gòu)仍然不太確定，arXiv上的5篇文章中對LK-99的理論計算也使用了不同的結(jié)構(gòu)。從晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中得到的鉛磷灰石的化學(xué)式有幾種不同的形式，同樣的化學(xué)式其O原子沿晶體c的排列也有多種可能，在明確LK-99的晶體結(jié)構(gòu)之前，通過理論計算預(yù)測得到的性質(zhì)是否是真實LK-99的性質(zhì)仍然無法確認(rèn)。

其次，在PBE的理論框架下是否能夠準(zhǔn)確描述LK-99，DFT+U的方式處理Cu的d電子的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)是否充分等計算細節(jié)仍然需要仔細分析確認(rèn)。有限溫度效應(yīng)下，電子聲子相互作用下，其電子結(jié)構(gòu)將如何變化的DFT預(yù)測結(jié)果仍然缺失。

最后，目前對于高溫超導(dǎo)的物理機制尚不明確。科學(xué)家對高溫超導(dǎo)提出的理論解釋包含：（1）“原子間超導(dǎo)帶理論”（ISB-Inter Atomic Superconducting Band），（2）一維BR-BCS理論，（3）量子阱理論等。但是目前科學(xué)界對于常溫常壓超導(dǎo)的微觀機制沒有統(tǒng)一的理論認(rèn)可，尚未有公認(rèn)的高溫超導(dǎo)的理論計算方法。

總的來說，只有基于準(zhǔn)確的LK-99晶體結(jié)構(gòu)，利用能夠準(zhǔn)確描述LK-99體系的DFT框架方法，在正確描述高溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的微觀機制理論的基礎(chǔ)上進行理論模擬，才能預(yù)測LK-99材料超導(dǎo)特性，并為高溫超導(dǎo)材料的設(shè)計提供有效的理論指導(dǎo)。高溫超導(dǎo)的微觀機制，仍然是擋在理論物理學(xué)家面前的一座大山。

審核編輯：劉清