由于電極表面和生物大分子如蛋白質(zhì)和DNA之間能否進(jìn)行有效電荷傳遞，對(duì)于生物傳感器的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要，所以要了解蛋白質(zhì)和DNA的直接電化學(xué)性質(zhì)。氧化還原蛋白質(zhì)（酶）的直接電子轉(zhuǎn)移研究不僅為生物體內(nèi)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理研究提供參考，還為第三代電化學(xué)生物傳感器的構(gòu)置提供重要手段。然而，蛋白質(zhì)和酶的氧化還原活性位點(diǎn)包埋在疏水的多肽鏈中，其活性中心很難與電極表面相連，直接電子轉(zhuǎn)移難于實(shí)現(xiàn)。因此，蛋白質(zhì)和酶在傳統(tǒng)的Au、Pt、玻碳電極上不能進(jìn)行直接電化學(xué)表征。另外吸附的大分子雜質(zhì)或蛋白質(zhì)也降低了電子傳遞。為了促進(jìn)蛋白質(zhì)或酶與電極表面之間的電子傳遞，人們做了大量的工作。

鑒于石墨烯優(yōu)良的電子傳輸性能和高的比表面積，功能化石墨烯有望促進(jìn)電極基體和酶之間的電子遷移。GE修飾電極由于其獨(dú)特的電學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，有利于蛋白質(zhì)直接電化學(xué)研究。在GE修飾電極上，研究了一些重要分析物特別是生物小分子和藥物分子。尤其是存在于哺乳動(dòng)物中樞神經(jīng)系統(tǒng)中十分重要的神經(jīng)遞質(zhì)，如多巴胺、腎上腺素和去甲腎上腺素的測(cè)定，人們倍感興趣。然而，由于哺乳動(dòng)物神經(jīng)和大腦組織中有高濃度的抗壞血酸，而神經(jīng)傳導(dǎo)質(zhì)和抗壞血酸的氧化電位接近，用傳統(tǒng)的電極進(jìn)行電分析時(shí)存在相互干擾。

下圖表示了在PBS溶液中測(cè)得的石墨烯、石墨-葡萄糖氧化酶和石墨烯-葡萄糖氧化酶修飾的玻碳電極的循環(huán)伏安曲線（CV）。只在石墨烯-葡萄糖氧化酶修飾的電極上觀察到了一對(duì)清晰的氧化還原峰，這是在GOD中的氧化還原活性中心（FAD）的可逆電子遷移過(guò)程的特征；表明成功得到了石墨烯電極上的GOD的電子遷移的證據(jù)。GOD的氧化還原峰具有69mV的峰值電位差，陽(yáng)極對(duì)陰極的電流密度比值為ca. 1，并且峰值電流密度與掃描速率成線性關(guān)系[35]。這些研究結(jié)果都表明石墨烯電極上的GOD氧化還原過(guò)程是一個(gè)可逆的、局限于表面的過(guò)程[35]。石墨烯電極上的GOD的電子遷移速率常數(shù)為2.83±0.18s-1，比報(bào)道的碳納米管的結(jié)果要高[34]；表明功能化石墨烯提供了電子在酶的氧化還原中心和電極表面快速傳遞的通道[35]。石墨烯電極由于其高的表面積，具有高的酶的負(fù)載量（1.12×10-9mol/cm2），這是石墨烯基生物傳感器靈敏性的優(yōu)勢(shì)所在。

石墨烯（虛線）、石墨-GOD（點(diǎn)劃線）和石墨烯-GOD（實(shí)線）修飾的電極在飽和N2的0.05M PBS緩沖溶液中（pH 7.4）的循環(huán)伏安曲線（掃速50mV/s）；

石墨烯-GOD修飾電極在不同掃速的循環(huán)伏安曲線(插圖為峰值電流和掃速的關(guān)系)

石墨烯DNA電化學(xué)傳感器

DNA傳感器電化學(xué)使得探測(cè)DNA序列或者診斷和人類疾病相關(guān)的突變基因有更高的靈敏度，更高的選擇性和低的成本，并且為疾病的診斷提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的、精確的、便宜的平臺(tái)。DNA傳感器電化學(xué)使許多小體積器件微型化，最簡(jiǎn)單的DNA傳感器就是DNA的直接氧化傳感器。

如下圖，在CR-GO/GC電極上，DNA的四個(gè)自由基的電流信號(hào)都有效的分開(kāi)了，表明CR-GO/GC能同時(shí)探測(cè)四種自由基，但是石墨和玻碳電極都不能。這歸因于CR-GO/GC電極的抗積垢性能和對(duì)自由基氧化的高電子遷移動(dòng)力學(xué)。CR-GO棱面的高密度缺陷位置和含氧官能團(tuán)提供了許多活性位置，這有利于電極和溶液中的樣品之間電子遷移的加速過(guò)程。

圖中的b，c，CR-GO/GC電極能夠有效的分開(kāi)單鏈和雙鏈DNA的四個(gè)自由基。在沒(méi)有預(yù)水解的生理PH狀態(tài)下，氧化超過(guò)三個(gè)自由基會(huì)更難。這允許在沒(méi)有混合或標(biāo)識(shí)的CR-GO/GC電極上探測(cè)單核苷酸（SNP）聚體。這都是CR-GO獨(dú)特的物化性能所賦予的(高導(dǎo)電性、大表面積、抗積垢性能、高電子遷移動(dòng)力學(xué)等)。

（a）DNA自由基（G，A，T和C）的混合物；（b）單鏈DNA；（c）雙鏈DNA(G，A，T，C，單鏈DNA和雙鏈DNA的濃度均為10μgmL-1 )

石墨烯醫(yī)藥傳感器

用于選擇檢測(cè)對(duì)乙酰氨基酚（撲熱息痛）的電化學(xué)傳感器，該傳感器是根據(jù)功能化石墨烯的電催化活性構(gòu)建的。他們用循環(huán)伏安法和方波伏安法表征了石墨烯修飾的玻碳電極上的對(duì)乙酰氨基酚的電化學(xué)行為。

結(jié)果表明，石墨烯修飾的電極上的對(duì)乙酰氨基酚具有良好的電催化活性。對(duì)乙酰氨基酚在修飾電極上有著準(zhǔn)可逆的氧化還原過(guò)程，和裸玻碳電極相比，對(duì)乙酰氨基酚的過(guò)電位下降了。這種電催化行為歸因于石墨烯獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，即精妙的電子特征、強(qiáng)有力的π-π鍵合以及強(qiáng)的吸附能力。該傳感器對(duì)于檢測(cè)對(duì)乙酰氨基酚有著優(yōu)良的性能：檢測(cè)限為3.2×10-8M，可再現(xiàn)性為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的5.2%，可接受的回復(fù)從96.4%到103.3%。

乙醇溶液中的石墨烯的TEM像

石墨烯修飾GEC電極于含0.1 M NH3·H2O2-NH4Cl（pH 7.4）緩沖劑中的循環(huán)伏安曲線，掃速?gòu)?0到300mVs-1，插圖是對(duì)乙酰氨基酚峰值電流與掃速的關(guān)系

石墨烯修飾GEC電極于含0.1 M NH3·H2O2-NH4Cl（pH 7.4）緩沖劑中不同的對(duì)乙酰氨基酚濃度的方波伏安曲線，（a-h）分別為0.0，0.1，0.5，1.0，5.0，10，15和20μM，插圖為電流響應(yīng)與對(duì)乙酰氨基酚濃度的關(guān)系

石墨稀光電傳感器

基于石墨烯的光電探測(cè)器需要通過(guò)將吸收到的光子能量轉(zhuǎn)化為電流來(lái)測(cè)量光子通量。石墨烯可吸收光波頻率可以從紫外到太赫茲范圍，因此這種探測(cè)器擁有比其他基于IV族或III-V族半導(dǎo)體的探測(cè)器有更大的探測(cè)范圍。同時(shí)，石墨烯中的載流子遷移率很高，因此它的響應(yīng)時(shí)間也較短。

另一種基于石墨烯的光傳感器，有較高的靈敏度，是利用金屬電極與石墨烯表面附近的電場(chǎng)，分離光致載流子，效率約為15%~30%，下圖為其器件的結(jié)構(gòu)圖，這種叉指電極增大了金屬與石墨烯的接觸范圍。該傳感器可達(dá)到的最大響應(yīng)為6.1mA/W，比之前的器件高出15倍。該傳感器的改進(jìn)方向：由于單層石墨烯的光吸收率太低，與電即附近活性光電流產(chǎn)生面積過(guò)小?？梢钥紤]增加幾層石墨烯。

石墨烯的光熱電效應(yīng)：在光能向熱能轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生熱電效應(yīng)。由于光激發(fā)載流子引起的電流，可以從熱效應(yīng)產(chǎn)生的電流中識(shí)別出來(lái)。雙層與單層在表面處的態(tài)密度不同。由于能帶彎曲與光電激發(fā)電子流形成了雙層的電場(chǎng)。

反過(guò)來(lái)說(shuō)，熱生載流子會(huì)擴(kuò)散到高熵區(qū)，擁有更大的態(tài)密度，從而導(dǎo)致熱生載流子會(huì)擴(kuò)散到雙層區(qū)域。這使得石墨烯在光熱電探測(cè)器中有很大的應(yīng)用前景。

石墨烯電場(chǎng)傳感器

石墨烯可作為電場(chǎng)傳感器的原因在于通過(guò)改變電場(chǎng)可以改變石墨烯中載流子濃度。電場(chǎng)感應(yīng)使用的高空間分辨率探頭使用了單電子晶體管（SET）和場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET），這些器件被用于和AFM結(jié)合，共同描繪表面電荷。該類傳感器有以下優(yōu)點(diǎn)：GSET可以在室溫下操作，有效擴(kuò)大了高分辨率掃描技術(shù)的可用溫度范圍。

石墨烯是單層結(jié)構(gòu)，因此可以在任意接近表面的地方測(cè)量其電荷源最強(qiáng)地方的場(chǎng)強(qiáng)，具有很好的信噪比與分辨率。

石墨烯磁場(chǎng)傳感器

石墨烯還具有自旋閥效應(yīng)。自旋散射長(zhǎng)度約1-2μm。因此，石墨烯可用于電子自旋器件尤其是基于電子自旋的磁傳感器。石墨烯在狄拉克點(diǎn)附近有一個(gè)較大的非局部自旋電流效應(yīng)，這種效應(yīng)產(chǎn)生于低磁感應(yīng)強(qiáng)度和室溫下。因此，它可以應(yīng)用于未來(lái)的磁場(chǎng)傳感器件中，尤其是它可以在不適用鐵磁材料的條件下用于電子自旋器件，從而引入自旋電流。

基于石墨烯的可調(diào)諧磁傳感器與磁阻器件概念

由自旋閥效應(yīng)產(chǎn)生的自旋電容：是由合適的絕緣體上的石墨烯納米帶（GNR）連接到鐵磁性的源/漏極上。自旋極化電子進(jìn)入電容的時(shí)間演化可以用來(lái)測(cè)量外部磁場(chǎng)。該器件的測(cè)量精度依賴于GNR的磁性缺陷密度與可達(dá)的自旋弛豫時(shí)間。

石墨烯機(jī)械傳感器

質(zhì)量傳感

質(zhì)量傳感的原理在于通過(guò)吸附分子對(duì)膜或懸臂的共振頻率的改變來(lái)感應(yīng)質(zhì)量的變化。因此通過(guò)觀測(cè)振動(dòng)態(tài)石墨烯的共振頻率來(lái)制作質(zhì)量傳感器。因?yàn)槭┍砻婵梢晕交蛞瞥肿印?/p>

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)典分子運(yùn)動(dòng)理論研究單層石墨烯的質(zhì)量感應(yīng)。使用金作為模型吸附原子，發(fā)現(xiàn)張應(yīng)變能使品質(zhì)因數(shù)Q處在合適的位置，從而可以在室溫下操作。

質(zhì)點(diǎn)與原子塵埃對(duì)基本頻率的影響已被考慮進(jìn)來(lái)，作為研究單層石墨烯陣列在傳感器中應(yīng)用的可能性。結(jié)果表明，主頻率對(duì)10^-6fg的質(zhì)量變化也能探測(cè)到?，F(xiàn)已經(jīng)有些圓筒結(jié)構(gòu)的特征頻率響應(yīng)。這些結(jié)構(gòu)具有線性彈性常數(shù)范圍3.24-37.4N/m。

應(yīng)力傳感

基于石墨烯的導(dǎo)電電極可以承受巨大的應(yīng)變，而沒(méi)有明顯的電導(dǎo)率變化，這可能表面石墨烯不是理想的應(yīng)變傳感器。但是理論計(jì)算結(jié)果表明，石墨烯中非對(duì)稱應(yīng)變分布會(huì)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)上帶隙打開(kāi)，而有對(duì)稱應(yīng)變分布的石墨烯無(wú)帶隙。

為打開(kāi)任意精度的帶隙，需要極大地單軸應(yīng)變。對(duì)于平行的C-C鍵，應(yīng)變?cè)黾?2.2%帶隙達(dá)到最大值0.486eV。而對(duì)于垂直的C-C鍵，當(dāng)應(yīng)變?cè)黾拥?.3%，就已經(jīng)達(dá)到最大值0.170eV?？赏ㄟ^(guò)拉曼光譜，或石墨烯中預(yù)偽磁量子霍爾效應(yīng)結(jié)合強(qiáng)規(guī)范場(chǎng)進(jìn)行測(cè)量。

審核編輯：湯梓紅