研究背景

鋰離子電池（LIBs）已在各個領域得到廣泛應用，包括消費電子、汽車航天和其他領域。這歸因于它們的優(yōu)點，如高能量密度、高工作電壓和長循環(huán)壽命。然而，由于電動汽車（EV）的產(chǎn)量和銷量不斷增長，鋰資源的供需之間現(xiàn)在存在嚴重沖突。因此，廢舊LIBs陰極的回收利用成為近年來研究人員關注的焦點。用過的三元鋰離子電池通常比天然鋰礦含有更高的鋰濃度，這使得它成為一種有價值的回收資源，具有相當大的環(huán)境效益。然而，回收公司通常專注于提取鎳和鈷，而忽視了鋰的回收。鑒于目前鋰資源的供需差距，有必要強調從廢電池中資源化回收鋰。

廢電池的整體回收過程主要包括三個步驟：預處理、分離提取和產(chǎn)品制備。預處理過程包括電池分類、放電、拆卸和切碎。然后，可以通過火法冶金、濕法冶金或生物技術獲得鎳/鈷/鋰溶液和鎳鈷合金。其中，濕法冶金技術相對成熟，提取和分離操作按特定順序進行，鋰通常在最后一步提取。由于上述浸出、純化和多級萃取過程導致鋰離子稀釋和損失，鋰離子濃度降低，導致鋰回收率低。因此，通過這種方法在工藝過程中防止鋰元素的損失仍然是一個挑戰(zhàn)。為了最大化鋰資源的再生和可觀的經(jīng)濟效益，越來越多的研究人員正專注于開發(fā)高效的技術流程，以優(yōu)先提取鋰離子。

成果簡介

近日，中南大學劉軍教授課題組開發(fā)了一種利用石墨的還原焙燒浸出工藝，從廢三元LIBs陰極中選擇性回收鋰。詳細研究了不同焙燒參數(shù)下鋰元素的選擇性浸出行為。然后對碳熱還原（CTR）過程進行了徹底的分析，以從熱力學角度評估該過程。實驗結果表明，陰極材料的焙燒產(chǎn)物為Li2CO3、MnO、NiO、CoO、Ni和Co，工藝參數(shù)為10 wt%石墨含量，700°C，焙燒90 min。84.11%的鋰元素在CTR焙燒后優(yōu)先通過水浸出工藝浸出。該技術不僅促進了廢物資源的回收利用，而且為LIBs行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了可行的解決方案。該工作以“Thermodynamic and experimental analysis of lithium selectively recovery from spent lithium-ion batteries by in-situ carbothermal reduction”為題發(fā)表在Journal of Environmental Chemical Engineering上。

研究亮點

(1) 提出了一種原位回收方法，將廢棄的三元LIBs陰極與石墨混合并焙燒，成功實現(xiàn)了鋰的優(yōu)先回收。

（2）焙燒參數(shù)確定為石墨含量為10 wt%、700°C和90min，此條件下鋰的浸出率達到84.11%，Ni、Co和Mn的浸出率均小于0.001%。

（3）焙燒后，所得產(chǎn)物由Li2CO3、MnO、NiO、CoO、Ni和Co組成。

（4）利用CTR焙燒-水浸出工藝從廢三元鋰離子電池中回收鋰，加工1公斤的原材料可以產(chǎn)生2.745美元的利潤。

圖文導讀

圖1. CTR焙燒-水浸出工藝從廢三元鋰離子電池中回收鋰的示意圖

在本實驗中，從廢電池處理廠獲得了廢LIBs陰極材料。陰極材料是通過一系列預處理過程獲得的，包括放電、拆卸、破碎和篩選。圖1顯示了從廢LIBs中回收鋰的CTR焙燒-水浸出過程的示意圖。將三元陰極粉末和石墨材料按照特定比例在研缽中混合。然后將混合物轉移到石英器皿中，并放置在充滿氮氣氣氛的管式爐內。CTR焙燒實驗在不同的溫度和時間下進行。冷卻至室溫后，將產(chǎn)品壓碎并浸入水中。由于碳酸鋰在室溫下的溶解度較低（13 g/L），因此采用了50:1的較高液固比。這一決定旨在擴大液固界面，抑制固體顆粒的積累，從而提高浸出效率?？紤]到當浸出時間短時產(chǎn)物沒有充分溶解，使用120分鐘的浸出時間。

圖2. （a）原料的XRD圖譜和（b）陰極粉末和石墨混合物的TG-DSC曲線。

如圖2a所示，陰極粉末呈現(xiàn)出六邊形α-NaFeO2結構，其主相被確定為錳酸鎳鈷鋰（JCPDS：97-029-1341）。通過ICP測試測定了Li、Ni、Co和Mn元素的含量，分別為6.91 wt%、26.51 wt%、11.47 wt%和15.24 wt%，從而可以推斷出正極材料為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。為了確定最佳焙燒溫度范圍，通過TG-DSC分析研究了陰極材料和石墨混合物在加熱過程中的重量損失和熱變化。為了確保數(shù)據(jù)的可靠性，確保該過程中的碳還原反應充分進行是至關重要的，因此需要添加足夠的石墨。

根據(jù)圖2b，在陰極和20 wt%石墨的混合物的熱重曲線中，重量損失有三個階段。第一階段的特點是在較低的溫度下有輕微的重量損失，可能是由于結合水和殘余電解質的揮發(fā)，對應于120°C左右的吸熱峰值。在第二個溫度范圍（200-750°C），混合物的質量慢慢降低。在710°C附近可見放熱峰，表明正高價氧化物的脫氧還原反應已經(jīng)發(fā)生。該階段的質量損失約為1.54%。這種較小的質量損失可歸因于金屬氧化物的還原程度相對較低，導致只有少量氣體逸出。也有可能一些CO2被Li2O吸收，形成Li2CO3，從而減少總質量損失。值得注意的是，在720°C附近有一個較小的吸熱峰，這可能對應于Li2CO3分解的第一步。因此，為了防止鋰資源在高溫下的損失，選擇這個溫度范圍進行CTR實驗。在第三階段（750-1000°C），混合物的質量急劇下降。在789°C觀察到的吸熱峰，可能與石墨和CO2之間產(chǎn)生CO的反應有關。隨后，金屬氧化物的還原受到石墨和CO的聯(lián)合作用的影響，這導致907°C附近的放熱峰，該階段的質量損失達到33.11%，表明金屬氧化物的還原反應繼續(xù)并充分進行。最終產(chǎn)物包括金屬Ni、Co和MnO，該過程還伴隨著碳酸鋰的蒸發(fā)和分解。

由于Li2O和Li2CO3都是可溶的，而Ni、Co和Mn的氧化物及其金屬是不溶的，因此選擇第二階段進行焙燒。在該溫度范圍內，水浸法可以選擇性地從產(chǎn)物中提取鋰元素。

圖3顯示了不同焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜及其相應的鋰浸出率結果。在焙燒過程中，通過改變石墨含量、焙燒溫度和焙燒時間來獲得結果。當焙燒溫度保持在700°C并將焙燒時間調整為90分鐘（圖3a）。可以看出，當石墨含量為5 wt%時，石墨衍射峰不存在，表明石墨已經(jīng)完全反應。并且陰極粉末沒有完全還原，導致鋰浸出率低，約為66.19%（圖3d）。在這種情況下，存在兩種形式的鋰元素，即Li2O和少量的Li2CO3。與鋰相比，過渡金屬元素，如Ni、Co和Mn，通常具有更多可變的氧化態(tài)和D軌道電子，以形成穩(wěn)定的金屬-氧鍵，也就是說，Li和O之間的共價鍵能相對較弱。結果，Li和O八面體結構可能在高溫和石墨的作用下坍塌，導致O原子逃逸。鋰原子可能進入另一個八面體，形成一種穩(wěn)定的化合物，稱為Li2O。然后，Li2O與石墨氧化過程中產(chǎn)生的CO2反應，形成Li2CO3。隨著石墨含量的增加，石墨的衍射峰出現(xiàn)，并在XRD圖譜中逐漸突出，表明正極材料中的高價氧化物已被更徹底地分解和還原。Li2O的衍射峰消失，而Li2CO3的衍射峰變得明顯。此外其他焙燒產(chǎn)物聚合并保持不變，即Li2CO3、CoO、NiO、MnO、Ni和Co。鋰的浸出率提高到約84.11%，并且隨著石墨含量的不斷增加，鋰的浸出速率沒有顯著變化?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，選擇10 wt%的石墨含量用于隨后的實驗。

圖3. （a）石墨含量的影響（700°C，90 min），（b）焙燒溫度的影響（10 wt%、90 min），（c）焙燒時間（10 wt%，700°C）所得焙燒產(chǎn)物在XRD上圖譜和（d-f）它們相應的鋰浸出率。

考慮到在高價金屬氧化物中存在具有高結合能的金屬-氧鍵，需要足夠的能量來斷裂。在先前TG-DSC測試結果的基礎上，維持了添加10 wt%石墨和90分鐘焙燒時間的焙燒條件，同時焙燒溫度在550°C、650°C、700°C和750°C之間變化。如圖3b和e所示，石墨和典型陰極材料在550°C下的明顯衍射峰。這表明結構沒有改變，這意味著焙燒條件不足以提供破壞陰極晶體結構所需的能量。在此溫度下，鋰的浸出率僅為33.32%。在650°C時，陰極材料的衍射峰消失，Li2CO3、NiO、CoO、MnO、Ni和Co的衍射峰出現(xiàn)。這表明陰極粉末中的高價氧化物已經(jīng)分解并還原為低價氧化物和金屬氧化物。隨著焙燒溫度升高到700°C，NiO和CoO的衍射峰的峰強度開始減小，而它們的金屬峰呈現(xiàn)增加的趨勢。這種現(xiàn)象表明，隨著焙燒溫度的升高，金屬氧化物傾向于還原為金屬狀態(tài)。

在750°C的焙燒溫度下，XRD圖譜顯示NiO和CoO的衍射峰已經(jīng)消失。金屬元素的最終狀態(tài)是Ni、Co和MnO。焙燒產(chǎn)物呈現(xiàn)部分團聚，表明陰極粉末已合金化，與XRD結果一致。試驗結果表明，700℃和750℃的浸出率較高，分別為84.11%和83.02%。考慮到Li2CO3的熔點為723°C，在長時間的焙燒過程中可能會出現(xiàn)溶解、蒸發(fā)的問題。此外，焙燒溫度越高，材料的燒結現(xiàn)象越嚴重，使后續(xù)的浸出過程更加困難。因此，選擇700°C作為后續(xù)實驗的最佳焙燒溫度。

圖3c和f表明，在石墨添加量為10 wt%、焙燒溫度為700℃的條件下，焙燒時間對焙燒產(chǎn)物的相組成和浸出率影響不大。當焙燒時間延長到120min時，Ni和Co的衍射峰增強，MnO出現(xiàn)新的衍射峰。鋰浸出率的輕微下降可能歸因于一些溶解的Li2CO3的蒸發(fā)。基于上述XRD圖譜和浸出率分析，結合工藝、能耗和成本等因素，確定石墨含量為10 wt%、700°C和90min是相對合適的焙燒參數(shù)。在此條件下，鋰的浸出率達到84.11%，Ni、Co和Mn的浸出率均小于0.001%，證實了鋰的選擇性浸出效果。

圖4. （a）廢陰極粉末和（b）焙燒產(chǎn)物的SEM圖像和EDS分析。

圖4顯示了陰極材料的微觀形態(tài)和元素分布狀態(tài)。從電極上分離出來的陰極粉末呈現(xiàn)出明顯的球形形態(tài)（圖4a）。然而，在CTR工藝之后，粉末的球形結構被顯著分解和破壞，轉變?yōu)椴灰?guī)則的塊狀顆粒（圖4b），顯示灰色和光滑表面的區(qū)域是殘留的石墨。此外，根據(jù)EDS分析結果，可以看出陰極粉末中的Ni、Co、Mn和O元素均勻分布在表面，而焙燒產(chǎn)物的元素分布不再保持一致。在將O元素的分布模式與其他金屬元素進行比較后，很明顯，焙燒產(chǎn)物不僅含有金屬氧化物，還含有金屬元素的存在，這與圖3中的XRD結果一致。上述所有結果都表明，在CTR過程中，陰極結構發(fā)生了復雜的化學反應，導致分解。它可能是由高溫和石墨的還原引起的，因此有必要進一步探索焙燒過程中的化學反應機理，以優(yōu)化未來的回收方法。

圖5. 焙燒產(chǎn)物XPS光譜（a）全元素掃描、（b）Ni 2p、（c）Co 2p和（d）Mn 2p。

XPS測試技術用于研究材料的組成和化學狀態(tài)，擬合結果如圖5所示。調查光譜證實了焙燒產(chǎn)物表面存在Ni、Co、Mn、C和O，如圖5a所示。由于電子的自旋軌道耦合，能級被分裂，并以雙峰（2p1/2和2p3/2）的形式出現(xiàn)在光譜中。Ni、Co和Mn元素的兩個自旋軌道，以及它們在焙燒產(chǎn)物粉末中的衛(wèi)星峰（Sat.）被很好地擬合。值得注意的是，由于化學環(huán)境不影響自旋軌道分裂，元素的化學狀態(tài)通常從2p3/2軌道進行分析，這提供了更強的信號。根據(jù)圖5b所示的Ni 2p光譜，焙燒產(chǎn)物的Ni 2p3/2分別在858.7eV處呈現(xiàn)衛(wèi)星峰，在852.3eV和854.4eV處顯示擬合峰，對應于金屬Ni和NiO。至于圖5c中的Co 2p光譜，可以看出焙燒產(chǎn)物的Co 2p3/2在785.1eV處有一個衛(wèi)星峰，以及778.6eV和780.2eV處的兩個擬合峰。擬合峰與金屬Co和CoO的特性一致。圖中所示的Mn 2p光譜5d表明，焙燒產(chǎn)物的Mn 2p3/2光譜在642.7eV處呈現(xiàn)出強峰，這與MnO的特性相匹配?？傊帢O粉末中Ni、Co和Mn元素的價態(tài)分別為+2/+3、+3和+4。焙燒后，Ni和Co元素還原為+2價及其金屬態(tài)，而Mn元素則以+2價態(tài)存在。該發(fā)現(xiàn)表明，廢三元陰極材料中的過渡金屬可以還原為Ni、Co及其低價氧化物，與圖3中的XRD結果一致。

圖6. （a）SEM圖像和EDS分析以及（b）沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖6顯示了沉淀的SEM圖像和EDS分析。通過加熱、濃縮、沉淀、過濾和干燥等一系列過程獲得的產(chǎn)品。規(guī)則的棒狀結構和光滑的表面表明沉淀產(chǎn)物具有良好的結晶性。EDS結果表明，Li2CO3產(chǎn)物中僅含有C和O元素。如圖6b所示，通過XRD分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的衍射峰與Li2CO3的標準粉末反射卡（JCPDS:04-008-5839）完全一致，并且沒有觀察到其他雜質的衍射峰。

表1. 預測反應方程及其吉布斯自由能隨溫度的變化。

圖7. 預測的吉布斯自由能曲線與主要反應的溫度。

先前的研究表明，在廢LIBs的原位還原焙燒過程中發(fā)生的反應符合金屬氧化物逐步還原的原則。在CTR工藝中，陰極材料中的高價氧化物可以獲得足夠的熱分解能量，并伴隨著石墨與金屬氧化物的還原反應。在陰極的熱分解過程中，獲得Li2O、NiO、Co3O4和MnO2等產(chǎn)物，并釋放氧氣。因此，CTR焙燒過程的第一步中可能發(fā)生的反應可以表示為表1的等式（2）。為了進一步闡述CTR過程中的相變機制并完善反應路徑，表1中列出了可能的化學反應方程及其對應的吉布斯自由能與溫度的關系。用HSC9.0軟件計算了反應的吉布斯自由能數(shù)據(jù)?；谶@些結果，繪制了主要化學反應的吉布斯自由能隨溫度（范圍從0-1000°C）變化的曲線，如圖7所示。由于ΔG=0是評估化學反應可能性的標準線，ΔG<0的反應是自發(fā)發(fā)生，而ΔG>0的反應則不能。在700°C的反應溫度下，反應（13）和（14）的ΔG>0表明它們理論上不可能自發(fā)發(fā)生。該結論與圖3中的XRD結果一致，其中未觀察到Mn金屬。相反，反應（5）和（11）具有最負的ΔG值，表明第一步產(chǎn)物的還原形成MnO和CoO更有可能在其他反應之前發(fā)生。

對于反應（4），其ΔG值也相對較負，這是Li2O和CO2形成Li2CO3的反應。通過在方程（7）和（9）中設置ΔG=0，262°C和187°C。也就是說，在高于這些值的溫度下，CoO和NiO可以被石墨還原為金屬Co和Ni。這些結果與圖3a中的XRD結果一致。其表明鋰以石墨含量為5 wt%的Li2O和10wt%的Li2CO3的形式存在。值得注意的是，反應（7）和（9）的曲線顯示出相似的趨勢，從而解釋了金屬Ni和Co還原的一致性。此外，反應（3）在700°C以上具有ΔG<0，這意味著在700°C。這可能導致偶聯(lián)反應，有助于化學反應（6）、（8）、（10）和（12），其中CO作為反應物，ΔG<0。與石墨相比，金屬氧化物與CO的還原反應更容易發(fā)生，這可以解釋圖2b中第三階段的顯著質量損失（33.11%）。總之，根據(jù)計算結果，700°C下的焙燒反應產(chǎn)物與實際實驗結果一致，主要包括Li2CO3、CoO、NiO、MnO、Ni、Co和未反應的石墨，這為研究CTR焙燒反應機理提供了有價值的參考。

圖8. 焙燒-水浸出過程中三元LIBs陰極的元素轉移路徑示意圖。

圖9. CTR焙燒過程中三元LIBs陰極的相變機理。

如圖8所示，根據(jù)實際實驗結果描繪了焙燒-水浸出過程中陰極材料中不同元素的轉移路徑示意圖。從圖4a中可以看出，各種元素均勻分布在三元陰極顆粒的表面。因此，在圖8中使用緊密結合的紫色球體來表示原料顆粒。隨后，在與石墨混合和焙燒的過程中，如放大的圓形插圖所示，陰極材料逐漸分解，釋放O2、CO2和CO。最終，烘焙的產(chǎn)品呈現(xiàn)松散的顆粒狀態(tài)，如圖4b所示。其中，Ni、Co和Mn元素被轉移到它們的不溶性氧化物或金屬中。因此，無論是Li2CO3還是Li2O，含鋰焙燒產(chǎn)物都可以通過水浸出過程與其他產(chǎn)物分離，最終實現(xiàn)鋰的選擇性回收。因此，所描繪的不同元素的轉移路徑揭示了該過程的原理，為整個回收過程奠定了基礎。根據(jù)實驗結果和吉布斯自由能計算，進一步提出了三元LIBs陰極在CTR焙燒過程中的合理相變機制，如圖9所示。

在該過程中，將陰極材料與足量的石墨混合，然后進行焙燒。高溫提供了足夠的能量來破壞金屬和氧之間的共價鍵，導致陰極的一部分分解并轉化為低價氧化物，如Li2O、NiO、Co3O4和MnO2，釋放O2。隨著焙燒溫度的升高和焙燒時間的延長，石墨與逸出的O原子反應生成CO2/CO。同時，這些氧化物被石墨/CO進一步還原，產(chǎn)生CoO、MnO、CO和Ni。Li2O還可以與石墨的氧化產(chǎn)物CO2結合，形成Li2CO3。在隨后的浸出過程中，兩種鋰鹽都可以溶解，而剩余的焙燒產(chǎn)物不溶于水，從而實現(xiàn)了對鋰元素的選擇性提取。

圖10. 從廢三元鋰離子電池中選擇性回收鋰的技術經(jīng)濟評估。

圖10給出了本研究中采用的選擇性鋰回收工藝的流程圖，該工藝由三個主要部分組成：焙燒、水浸出和沉淀。圖中還列出了試劑消耗、能源使用和預期利潤的相關數(shù)據(jù)。利潤計算表明，加工1公斤原材料將產(chǎn)生2.745美元的利潤。

總結與展望

原位CTR焙燒水浸出從廢三元鋰離子電池的陰極中選擇性回收鋰，減少了稀有鋰資源的浪費。這一點的獨特性過程是不需要購買額外的還原劑，這促進了廢LIBs內部資源的回收。值得強調的是，該方法可以減少環(huán)境污染，為可持續(xù)發(fā)展做出積極貢獻。在一定含量范圍內，隨著石墨含量的增加，鋰浸出率在達一定的價值。提高焙燒溫度可以提高鋰的浸出率，但過高的溫度對浸出過程不利。與前兩個參數(shù)相比，焙燒時間對浸出率的影響較小。實驗結果表明，在石墨含量為10 wt%、700°C和90min的條件下，所得產(chǎn)物由Li2CO3、MnO、NiO、CoO、Ni和Co組成，鋰的浸出率達到84.11%。此外，本研究基于焙燒產(chǎn)物的相組成和相關反應的吉布斯自由能計算結果，提出了一個合理的陰極相變規(guī)律。對反應路徑進行熱力學分析，為提高鋰提取效率和指導未來工藝的優(yōu)化和改進提供理論基礎。

審核編輯：劉清