【成果簡(jiǎn)介】

可充電鋅空氣電池（ZABs）被認(rèn)為是后鋰離子時(shí)代最可持續(xù)的替代系統(tǒng)之一，其展現(xiàn)出關(guān)鍵原材料的最低依賴(lài)性和較高的理論能量密度。然而，由于氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)緩慢，它們的性能仍然不能達(dá)到它們的實(shí)際潛力。

在此，復(fù)旦大學(xué)李偉教授和王飛副研究員等人報(bào)道了一種將緩慢的四電子氧還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為快速的雙電子途徑的單原子催化劑設(shè)計(jì)，將破壞對(duì)稱(chēng)性的FeN2S2催化位點(diǎn)與高質(zhì)量/電子傳輸載體集合的二維（2D）介孔SACs（meso-FeNSC）用于2e ^-^ 中性ZABs。其中，meso-FeNSC采用順序合成路線(xiàn)制備，其展現(xiàn)出超薄厚度、高表面積、分層孔隙度和石墨化框架，從而打破了傳統(tǒng)SACs的電導(dǎo)率、暴露率和可及性之間的權(quán)衡。

同時(shí)，通過(guò)結(jié)合非原位X射線(xiàn)吸收光譜、電子顯微鏡和理論模擬，發(fā)現(xiàn)暴露的具有高可及性的FeN2S2位點(diǎn)優(yōu)化了動(dòng)態(tài)電子和幾何結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了中性電解液中關(guān)鍵的2e^- ^ORR過(guò)程。更重要的是，石墨化的多孔骨架使介觀(guān)FeNSC能夠?yàn)檠跷?、電解液浸泡和電子轉(zhuǎn)移提供理想的納米反應(yīng)器，并限制固體放電產(chǎn)物ZnO2的生長(zhǎng)到納米級(jí)尺寸（6 nm），以實(shí)現(xiàn)無(wú)失活產(chǎn)物的ZnO2~的可逆轉(zhuǎn)化。

結(jié)果顯示，2e^- ^中性ZABs展現(xiàn)出了明顯增強(qiáng)的~1.20V的放電電位，在0.2 mA cm^-2^下的循環(huán)壽命為400 h，甚至可以與傳統(tǒng)的堿性電池相媲美。此外，與SuperP（SP）相比，過(guò)電位從1.0V顯著降低到0.6V，往返能效提高40%。這項(xiàng)工作為未來(lái)的儲(chǔ)能提供了一種新的、可持續(xù)的替代方案，并激發(fā)了所有涉及三相反應(yīng)的空氣電池的催化劑設(shè)計(jì)。

相關(guān)研究成果以“Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc-air batteries”為題發(fā)表在Nature sustainability上。

【研究背景】

快速增長(zhǎng)的全球能源需求需要更可持續(xù)的電池，以減少碳足跡和應(yīng)對(duì)氣候變化。鋅空氣電池（ZABs）因其低成本、高安全性和高能量密度而成為具有代表性的可持續(xù)系統(tǒng)之一。然而，大多數(shù)先前報(bào)道的ZAB涉及強(qiáng)堿性電解液，其中四電子（4e ^-^ ）在H2O的參與下在空氣電極上進(jìn)行氧還原反應(yīng)（ORR），但空氣電極的動(dòng)力學(xué)較差，需要復(fù)雜且昂貴的催化劑系統(tǒng)來(lái)加速這一過(guò)程。此外，高濃度的OH ^-^ 容易鈍化鋅負(fù)極，產(chǎn)生枝晶，腐蝕電池組件并與CO2反應(yīng)。這些副反應(yīng)導(dǎo)致正極和負(fù)極快速失活，使堿性ZAB在開(kāi)放環(huán)境中使用不可持續(xù)。

最近報(bào)道的采用雙電子（2e ^-^ ）氧化還原化學(xué)提供了一種替代解決方案，其中在中性電解液中產(chǎn)生固體過(guò)氧化鋅（ZnO2）放電產(chǎn)物。與基于4e ^-^ 的傳統(tǒng)堿性ZABs相比，這種2e ^-^ 中性ZABs副作用少，在空氣中運(yùn)行穩(wěn)定，鋅負(fù)極利用率高，正極可逆性好，可持續(xù)性強(qiáng)。然而，與其他含有過(guò)氧化物產(chǎn)品的金屬空氣電池類(lèi)似，氣-液-固三相反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在2e ^-^ 中性ZABs的正極中，不溶性和絕緣性固體放電產(chǎn)物可能會(huì)阻塞傳質(zhì)通道并覆蓋活性位點(diǎn)，積聚產(chǎn)物通常會(huì)在充放電過(guò)程中引起高過(guò)電位。此外，由于離子電導(dǎo)率低，空氣正極的ORR在中性介質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)上容易變慢。因此，盡管以前在堿性ZABs正極催化劑的合理制備方面取得了重大進(jìn)展 ，但類(lèi)似的策略不適用于中性系統(tǒng)。受傳統(tǒng)金屬空氣電池的啟發(fā)，理想的空氣正極應(yīng)該有足夠的空間來(lái)吸收Z(yǔ)nO2的固體放電產(chǎn)物以及質(zhì)量（氧和電解液）/電子傳輸?shù)挠行緩?。此外，均勻分布、易于接近和高度暴露的活性位點(diǎn)對(duì)于催化ZnO2的可逆形成和分解至關(guān)重要。在活性位點(diǎn)方面，對(duì)稱(chēng)性破壞單原子催化劑（SACs）可以促進(jìn)OOH*中間體的末端吸附，抑制O=O鍵的斷裂，從而促進(jìn)了2e^- ^ORR在中性溶液中的選擇性催化。

然而，針對(duì)2e ^-^ 中性ZABs的正極催化劑的制造從未被報(bào)道過(guò)，更不用說(shuō)相關(guān)的設(shè)計(jì)原則。

【核心內(nèi)容】

催化劑合成與表征

以NaCl晶體為模板，結(jié)合孔隙生成，然后石墨化和原子結(jié)構(gòu)調(diào)控，通過(guò)順序策略合成了meso-FeNSC催化劑。所制備的催化劑具有有序和開(kāi)放的介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為6.5 nm（圖1a），與從小角X射線(xiàn)散射圖中獲得的結(jié)果一致。同時(shí)，可以清楚地觀(guān)察到納米片表面的介孔圖案，證實(shí)了開(kāi)放結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM；圖1b）顯示，碳壁是由少量（一到三層）層石墨烯構(gòu)成的，層間距離為0.36nm，表明鐵催化的結(jié)構(gòu)具有高石墨化作用，這也被XPS所證實(shí)。此外，像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM；圖1c）顯示高度分散在介孔石墨烯框架上的密集亮點(diǎn)（以白色圓圈突出）。亮點(diǎn)的平均直徑估計(jì)為1.2?，對(duì)應(yīng)于原子，這表明Fe物種是原子分散的。原子力顯微鏡（AFM；圖1d）圖像和高度曲線(xiàn)（圖1e）顯示催化劑表面平坦，均勻厚度為8.0nm，與FESEM結(jié)果一致。

圖1. 催化劑的合成與表征。

ORR性能測(cè)試

首先在中性磷酸鹽緩沖鹽水（PBS，pH=7）溶液中檢測(cè)了meso-FeNSC的ORR催化活性。當(dāng)用O2凈化電解液時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)烈的ORR峰（圖2a）。具有對(duì)稱(chēng)FeN4~位點(diǎn)的2D介孔石墨烯納米片（表示為meso-FeNC）能夠提供更高的ORR電流（0.3V時(shí)0.68 mA）和更正的起始電位（0.60 V圖2b）。然而，圓盤(pán)工作電極上過(guò)氧化氫氧化對(duì)應(yīng)的meso-FeNC的環(huán)電流明顯低于meso-FeNSC，說(shuō)明中meso-FeNC主要促進(jìn)4e ^-^ 反應(yīng)途徑，與之前報(bào)道的文獻(xiàn)一致。相比之下，meso-FeNSC具有較高的環(huán)電流和良好的過(guò)氧化氫選擇性。在很寬的電勢(shì)范圍內(nèi)（0.1-0.4V）中，meso-FeNSC的平均過(guò)氧化氫選擇性在85%以上，轉(zhuǎn)移電子數(shù)估計(jì)為2.25（圖2c）。此外，在恒定的電位下進(jìn)行的計(jì)時(shí)電流試驗(yàn)表明，meso-FeNSC在連續(xù)運(yùn)行8小時(shí)后具有穩(wěn)定的電流和80%以上的過(guò)氧化氫穩(wěn)定性（圖2d）。

圖2. 在中性溶液中的電催化ORR性能和相應(yīng)的DFT模擬。

中性ZABs的性能

使用meso-FeNSC催化劑的充放電過(guò)電位顯著降低到0.72V，且往返能源效率提高到61%，是所有催化劑中最高的。倍率性能表明，當(dāng)電流密度從0.2 mA增加到2.0 mA cm^-2^時(shí)，極化率略有增加。這里需要注意的是，在0.2 mA cm^-2^時(shí)，2e ^-^ 中性ZABs顯示出明顯增強(qiáng)的~1.20V的放電電位。即使在4.0 mA cm^-2^的高電流密度下循環(huán)，放電平臺(tái)仍高達(dá)0.83V，表明其具有優(yōu)異的倍率性能（圖3b）。重要的是，在電流密度為0.2 mA cm^-2^的情況下，ZABs可以在環(huán)境空氣中穩(wěn)定運(yùn)行400小時(shí)，沒(méi)有明顯的降解（圖3c），顯示了其良好的穩(wěn)定性。

圖3. 2e ^-^ 中性ZABs的電化學(xué)性能。

機(jī)理解釋

作者使用XAFS跟蹤了meso-FeNSC催化劑的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程。XANES光譜顯示，在放電過(guò)程中，吸收邊緣向更高的能量轉(zhuǎn)移，表明Fe氧化態(tài)增加（圖4a）。經(jīng)過(guò)一次放電-充電循環(huán)后，吸收邊緣下降到接近初始狀態(tài)，顯示了鐵氧化態(tài)的可逆性。對(duì)Fe k-edge XANES的擬合平均氧化態(tài)表明，原始樣品的平均Fe價(jià)為+2.19，以及在1.0V和0.8 V下分別增加到+2.66和+2.82（圖4b）。經(jīng)過(guò)循環(huán)后，F(xiàn)e價(jià)態(tài)恢復(fù)到+2.35，與原始樣品相似，證實(shí)了其可逆性。在k^2^加權(quán)EXAFS中，在1.7-1.8和2.2 ?處有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)峰，對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)中的Fe-N(O)和Fe-S配位，與原始樣品相似，表明放電過(guò)程中Fe-N和Fe-S鍵的穩(wěn)定性（圖4c）。同時(shí)，在工作中催化劑的傅里葉變換曲線(xiàn)中，F(xiàn)e-N(O)、Fe-S和Fe-O-O峰表現(xiàn)出明顯的徑向距離空間(R)位移。Fe-N(O)和Fe-O-O峰的強(qiáng)度隨著放電的增加而增加，充電后減小，表明對(duì)稱(chēng)性破壞的FeN2S2位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演化，以適應(yīng)oxo吸附（圖4d）。

圖4. 動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化。

圖5. 非原位TEM及反應(yīng)過(guò)程。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文合理設(shè)計(jì)了一種二維介孔SAC，以實(shí)現(xiàn)具有出色安全性、可再生性和可負(fù)擔(dān)性的可持續(xù)2e^-^ ZABs。開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合孔隙生成、石墨化和原子結(jié)構(gòu)調(diào)控的順序合成方法，以打破SAC的穩(wěn)定性（石墨化程度）和活性（暴露和可及性）之間的權(quán)衡。所制備的催化劑集高比表面積、大孔體積、石墨化骨架和完全可及和暴露的活性位點(diǎn)于一體，從而促進(jìn)了ORR的電解液/氧/電子傳輸，并提供了足夠的空隙來(lái)吸收不溶性和絕緣性固體放電產(chǎn)物ZnO2。此外，多孔石墨烯框架可以提供理想的納米反應(yīng)器來(lái)限制固體放電產(chǎn)物（ZnO2）到納米級(jí)尺寸（6 nm），使ZnO2能夠完全可逆地轉(zhuǎn)化，沒(méi)有失活產(chǎn)物。更重要的是，可訪(fǎng)問(wèn)的對(duì)稱(chēng)性破壞FeN2S2~暴露在2D介孔石墨烯上具有顯著結(jié)構(gòu)柔韌性的位點(diǎn)，可以適應(yīng)動(dòng)態(tài)氧吸附，從而有效地促進(jìn)2e^-^ ZABs。因此，在制備的ZABs中可以顯著增強(qiáng)放電電位 （~1.20 V）、高往返效率（61%） 和出色的運(yùn)行穩(wěn)定性（~400 h），優(yōu)于所有先前報(bào)道的中性ZABs，甚至與傳統(tǒng)的堿性系統(tǒng)競(jìng)爭(zhēng)。多功能介孔催化劑的合理設(shè)計(jì)不僅為新型2e^-^ ZABs提供了指導(dǎo)，也基本上有利于所有涉及氣-液-固三相反應(yīng)的系統(tǒng)。