研究簡介

他們使用高分辨率共振非彈性x射線散射(RIXS)光譜直接跟蹤并定量測量了捕獲的O2過循環(huán)。我們發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過程中，帶電時(shí)形成的被困O2的數(shù)量逐漸減少，并且形成的被困O2越來越難以還原回放電時(shí)的O2。核磁共振(NMR)數(shù)據(jù)顯示，隨著含有二氧化鈦的空隙的增大，空隙表面形成了更厚的絕緣Li - O2區(qū)域，這與二氧化鈦?zhàn)兊迷絹碓诫y以減少相一致。129Xe NMR和bruauer - emmet - teller (BET)顯示，在循環(huán)過程中，在表面或表面附近有越來越多的開放空洞，這表明隨著空洞的增大和顆粒微觀結(jié)構(gòu)的減弱，顆粒破裂釋放O2。電化學(xué)上不活躍的O2在顆粒中的積累和表面附近空隙的釋放共同導(dǎo)致O -氧化還原能力的降低。O2-/ O2氧化還原能力的損失主要發(fā)生在大于3 V的電位下，這解釋了觀察到的電壓衰減。

研究背景

氧氧化還原陰極，如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，比那些單獨(dú)基于過渡金屬氧化還原的陰極提供更高的能量密度。然而，它們通常表現(xiàn)出電壓衰減，在延長循環(huán)中放電電壓逐漸降低。最近的研究表明，在首次充電上，O2?離子的氧化形成了被困在結(jié)構(gòu)內(nèi)納米級(jí)空隙中的O2分子，在隨后的放電中可以完全還原為O2?。在這里，我們表明，O-氧化還原能力的損失在循環(huán)中，因此電壓褪色，是由于O2?/O2氧化還原過程的可逆性降低和O2損失的組合。捕獲O2的封閉空隙在循環(huán)過程中生長，使更多的被捕獲的O2失去電化學(xué)活性?？障兜拇笮『兔芏葘?dǎo)致顆粒的開裂和表面的空隙，釋放O2。我們的研究表明，形成O2的熱力學(xué)動(dòng)力是富鋰陰極中過渡金屬遷移、空隙形成和電壓衰減的根本原因。

圖文導(dǎo)讀



圖1.Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)數(shù)據(jù) a Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有層狀r3m結(jié)構(gòu)，Li/Ni和Co/Mn在平面內(nèi)有序，形成蜂窩狀有序結(jié)構(gòu)。藍(lán)色表示Li原子，紫色表示TM，紅色表示O原子。b PXRD數(shù)據(jù)和細(xì)化到R3m晶體結(jié)構(gòu)。c Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的負(fù)載曲線。在2.0 V和4.8 V之間100mA g-1電流下循環(huán)100次。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的結(jié)構(gòu)涉及氧化層的O3型堆疊，TM層中的TM和Li離子呈蜂窩狀排列(圖la)。第1 ~ 100次循環(huán)的電化學(xué)負(fù)荷曲線如圖1c所示。在第一次充電時(shí)看到的電壓平臺(tái)之后，負(fù)載曲線發(fā)展為連續(xù)的傾斜電壓曲線。我們已經(jīng)證明，這種戲劇性的變化伴隨著由o2分子形成驅(qū)動(dòng)的蜂窩有序形成空位團(tuán)簇的不可逆轉(zhuǎn)的損失。在第一個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)，PXRD中幾乎沒有蜂窩上層結(jié)構(gòu)峰存在的證據(jù)，并且可以忽略信號(hào)強(qiáng)度來監(jiān)測延長循環(huán)。由于這個(gè)原因，上層建筑的峰值沒有包括在我們這里的改進(jìn)中。從第2到第100個(gè)循環(huán)，負(fù)荷曲線進(jìn)一步變化，放電時(shí)低電壓下的容量比例更高，即電壓衰減(圖1c)。從第2次循環(huán)到第100次循環(huán)的平均放電電壓下降趨勢與之前報(bào)道的類似化合物的電壓衰減趨勢相同。還觀察到一定程度的容量衰減，類似于先前報(bào)道的以相同方式制備的材料。在整個(gè)研究過程中，以100 mg的速率進(jìn)行循環(huán)。為了確認(rèn)觀察到的電壓和容量衰減不是由動(dòng)力學(xué)限制引起的，循環(huán)數(shù)據(jù)也以較低的速率(20 mA g / 100次循環(huán))收集(擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖2)。這些數(shù)據(jù)顯示了非常相似的電壓和容量衰減程度，證實(shí)了這些現(xiàn)象是由整體熱力學(xué)性質(zhì)而不是動(dòng)力學(xué)引起的。

研究采用Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2按照第2次和第100次循環(huán)充電到特定點(diǎn)，分別為四分之一充電(QC)、一半充電(HC)、四分之三充電(3QC)、完全充電(FC)、四分之一放電(QD)、半放電(HD)、四分之三放電(3QD)和完全放電(FD)(圖2a,d)。這些點(diǎn)是根據(jù)第二次和第100次循環(huán)的總充電/放電容量的分?jǐn)?shù)容量來定義的。在每個(gè)充電狀態(tài)下，在不同的樣品位置進(jìn)行多次RIXS掃描，以盡量減少樣品不均勻性的影響，盡管我們注意到光譜之間幾乎沒有差異(擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖8)。然后對(duì)這些掃描進(jìn)行平均并繪制第2和第100個(gè)周期(圖2b,e)。O2振動(dòng)級(jí)數(shù)峰下的綜合信號(hào)強(qiáng)度被繪制為充放電的函數(shù)圖(圖2c,f)。

可以觀察到在循環(huán)過程中氧活性的顯著差異。在第二個(gè)循環(huán)的整個(gè)充電過程中，O2的量在整個(gè)電壓范圍內(nèi)不斷增加，這反映在隨后的放電中O2的減少(圖2c)。相比之下，雖然第100次充電似乎顯示出O2的持續(xù)增加，但在放電時(shí)，O2在負(fù)載曲線上的FD和HD點(diǎn)之間降至0。HD點(diǎn)為V，表明O2-/O2氧化還原對(duì)在3V以上放電主要活躍，剩余的放電容量留給TM還原。這與其他研究一致，報(bào)告了循環(huán)后低壓Co2+/3+和Mn3+/4+氧化還原對(duì)的貢獻(xiàn)增加。雖然觀察到大多數(shù)O2在3v以上被還原，但在較低電壓下可能會(huì)減少到較低水平。

圖2.第2次和第100次循環(huán)后的整體O -氧化還原活性演化。a,d, Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2第2 (a)和第100 (d)圈循環(huán)的負(fù)荷曲線。13O2，研究了電荷的狀態(tài)。b,e,第二次循環(huán)采集的531.5 eV的RIXS光譜(b)和第100 (e)次循環(huán)。c,f RIXS光譜在第2 (c)和第100 (f)循環(huán)中O2分子信號(hào)強(qiáng)度的變化。

在FC和完全放電時(shí)，氧信號(hào)強(qiáng)度作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)圖(圖3)。圖3中的數(shù)據(jù)顯示，在整個(gè)循環(huán)過程中，帶電陰極中捕獲的O2總量總體損失，從第2FC到第100 FC損失44%。此外，從第2次循環(huán)到第100次循環(huán)，放電結(jié)束時(shí)剩余的O2量似乎有所增加(圖3)。在放電結(jié)束時(shí)o2的累積信號(hào)表明，被捕獲的氧氣變得越來越不具有電化學(xué)活性。取充放電結(jié)束時(shí)O2的差值可以看出，o -氧化還原容量從第2次循環(huán)時(shí)的0.48 /配方單位下降到第100次循環(huán)時(shí)的0.22 /配方單位。當(dāng)通過o -氧化還原的總電荷百分比從第二次循環(huán)的55%下降到第100次循環(huán)的34%時(shí)，剩余的容量由TM氧化還原來彌補(bǔ)。循環(huán)過程中o -氧化還原能力的損失部分源于電化學(xué)上不活躍的O2的形成，這些O2仍然被捕獲，但不能在每次循環(huán)中被還原，但也源于顆粒中O2的總體損失，反映在100次循環(huán)后充電結(jié)束時(shí)44%的O2損失(圖3)。第100次循環(huán)時(shí)剩余的o -氧化還原活性容量(每配方單位0.22 e)與FC和HD之間傳遞的電荷一致，即通過3v以上的電荷。總的來說，通過電化學(xué)上不活躍的O2和顆粒中釋放的O2的結(jié)合，o -氧化還原活性的喪失可以解釋3v以上電荷貢獻(xiàn)的減少，導(dǎo)致Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2電壓衰減和循環(huán)時(shí)容量損失較大。

圖3.在循環(huán)過程中被捕獲的o2量的演變。在充滿電（FC）和全放電（FD）狀態(tài)下，RIXS的分子O2信號(hào)強(qiáng)度的變化。在帶電材料中形成的o2的量隨著循環(huán)的增加而減少，并且有越來越多的證據(jù)表明o2在放電時(shí)沒有減少。數(shù)據(jù)以平均±標(biāo)準(zhǔn)差表示，樣本量為15。

為了研究o2形成和減少程度的來源，采用環(huán)形暗場（ADF）-STEM成像來探測粒子微觀結(jié)構(gòu)的變化。圖4a-c和擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖。4和5說明了100個(gè)循環(huán)后Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2單個(gè)晶粒內(nèi)的實(shí)質(zhì)性變化，與之前使用SAXS、STEM和三維斷層掃描確定空洞形成和生長的報(bào)告一致。將原始放電和第二次放電與第100次放電的圖像進(jìn)行比較，清楚地顯示了非常廣泛的高密度空洞的發(fā)展，從較暗的區(qū)域可見。這些空洞的大小從4-12納米不等，似乎分布在整個(gè)粒子中。鑒于空隙的高密度，很可能有許多這些空隙相互連接，導(dǎo)致了比從STEM中明顯可見的更大尺寸的孔隙。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2首先在動(dòng)態(tài)高真空下脫氣48 h，然后用氙氣沖洗（圖4d）。圖4e中原始、第2和第100種放電材料樣品的氙光譜均顯示出以~10 ppm為中心的共振，這與大塊氙氣體由于與陰極材料表面的相互作用而順磁增寬相一致。該信號(hào)可能來自于表面大的（>40 nm）的開放孔，盡管在ADF-STEM中沒有明顯的開放孔。經(jīng)過100個(gè)循環(huán)后，在129Xe核磁共振光譜中觀察到光譜密度在20 ppm和50 ppm之間的增加。這種信號(hào)在原始或第二循環(huán)材料中不存在，這意味著正在形成最小尺寸為17 nm的新的開放空洞（圖4e）。如果o2直接從表面丟失，這種新的信號(hào)就不會(huì)出現(xiàn)，只有對(duì)表面開放的部分封閉孔隙中的Xe原子會(huì)經(jīng)歷化學(xué)變化，因此一定會(huì)增加表面孔隙率。

除129Xe NMR外，還利用6 Li和17O固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）NMR研究了循環(huán)過程中的變化。原始材料的6 Li固態(tài)MAS核磁共振（圖4f）顯示了兩個(gè)共振區(qū)域；在TM層中由Li產(chǎn)生的共振為~1500ppm，符合明確的蜂窩順序，在400 ppm和900 ppm之間的~來自堿金屬層31,40中的Li。兩個(gè)周期后，擴(kuò)大信號(hào)和實(shí)質(zhì)性轉(zhuǎn)移重心的共振（從~700~350ppm）觀察，符合當(dāng)?shù)氐年帢O和集群Li更抗磁區(qū)域減少TM的鄰居。經(jīng)過100個(gè)循環(huán)后，在0 ppm處觀察到一個(gè)明顯的尖銳共振，這與在一個(gè)擴(kuò)展的抗磁環(huán)境中的Li是相一致的。原始材料對(duì)應(yīng)的17O MAS核磁共振譜（圖4g）顯示出較寬的非晶線形狀，分辨率非常有限。這是由于一系列氧化離子環(huán)境由于順磁相互作用而擴(kuò)大。在放電結(jié)束100個(gè)循環(huán)后，共振的譜密度轉(zhuǎn)移到稍高的頻率，表明正在形成富含TM的區(qū)域，即氧化離子由幾個(gè)TM離子（O-TM3，O-TM4…）協(xié)調(diào)。也有證據(jù)表明在~值為0ppm處形成了一個(gè)峰值。這些O原子在17O核磁共振譜中表現(xiàn)出與鋰、氧化鋰相似的反磁化學(xué)位移。

圖4.在循環(huán)過程中形成空洞和大的抗磁富鋰區(qū)。a-c，ADF-STEM圖像顯示了原始(a)、第2次放電(b)和第100次放電(c)材料的單個(gè)顆粒，顯示在延長循環(huán)過程中形成了直徑約4-12nm的空洞。d，129XeNMR實(shí)驗(yàn)。從細(xì)胞中提取樣品，用Xe氣體滲透以探測開放孔隙度。e，原始、第2圈放電和第100圈放電材料的129Xe NMR。橙色區(qū)域突出顯示表示在100個(gè)循環(huán)后存在直徑為17 nm且更大的開放空隙。δiso，各向同性化學(xué)位移。f，g 6 Li (f)和17O (g) NMR隔離緩慢和快速放松的環(huán)境。在6 Li中，0 ppm處的尖峰和緩慢松弛的17O核磁共振譜表明在擴(kuò)展循環(huán)中形成了大的抗磁富鋰區(qū)。

圖5中的數(shù)據(jù)顯示了一個(gè)明確的化學(xué)環(huán)境，以δcg =為2770ppm，其中δcg是化學(xué)位移重心，有多個(gè)旋轉(zhuǎn)邊帶，與之前捕獲分子o2的測量結(jié)果一致。當(dāng)o2減少到o2?時(shí)，在第100次充放電之間可以看到o2共振強(qiáng)度的下降；然而，有證據(jù)表明在第100個(gè)放電樣品中存在一些殘留的O2。這些結(jié)果與我們的RIXS測量結(jié)果一致(圖2和3)，并表明o2在第100個(gè)循環(huán)中僅部分還原。相應(yīng)的慢弛豫光譜（圖5b）顯示，在第100個(gè)電荷樣品中，主要由Li、Li-O2?包圍的17O抗磁峰完全不存在。這個(gè)證據(jù)支持這樣的結(jié)論在ADF-STEM充滿O2和放電氧氣部分重新融入晶格O2?離子Li-rich地區(qū)（圖5c），伴隨著鋰離子的空白空間協(xié)調(diào)O2?。



圖5.在第100次放電時(shí)，被困在空隙中的O2的部分還原形成了Li配位的O2?。a，b，17O NMR譜分離快速(a)和慢(b)弛豫17O環(huán)境。a中的尖峰被分配給被捕獲的分子O2，它在放電時(shí)強(qiáng)度降低。在排出的樣品中仍有一些殘留的分子O2，δcg（17O2）=，2,770ppm。在b中，慢弛豫17O主要由順磁TM離子（TM-O2?），δcg=2,100-2300ppm。放電后，形成一個(gè)新的17O環(huán)境，對(duì)應(yīng)于被Li包圍的氧化物（即Li-O2?），這是由于空隙中的O2減少，并將Li+重新插入到由O2?協(xié)調(diào)的空隙中，中心為δcg = 0 ppm。D1，松弛延遲。c，容納O2的大空隙在放電時(shí)部分由Li+重新填充。大部分O2被還原為O2?，但仍有部分殘留的O2。

129Xe NMR和BET數(shù)據(jù)表明，陰極粒子在循環(huán)過程中，粒子表面直徑為>17 nm的開孔密度增加。也有更廣泛的證據(jù)表明，富含鋰的NMC存在粒子開裂，這通常與晶格應(yīng)變的增加有關(guān)。這表明增加密度相對(duì)較大的空洞充滿O2在循環(huán)可能導(dǎo)致削弱，因此破碎的粒子，釋放O2從開放或部分開放空洞或附近的粒子和解釋其損失延長循環(huán)釋放（圖6）。

圖6.電壓衰減機(jī)制。a，b，第二個(gè)循環(huán)：可逆的o-氧化還原涉及到被捕獲在整個(gè)粒子的小空位團(tuán)簇中的分子O2的形成。O2分子在放電時(shí)完全還原為O2?，形成小的抗磁富鋰區(qū)。c，d，一預(yù)積循環(huán)：進(jìn)一步的TM遷移導(dǎo)致團(tuán)簇的聚集和粗化，由更多的O2的形成驅(qū)動(dòng)，形成更大的空洞。粒子中的大空隙和高密度導(dǎo)致了后者的減弱，裂解和O2釋放。在較大的空隙中減少O2也更困難。




審核編輯：劉清