(a) CIPS單層的示意圖。其中Cu、In、P和S原子分別用藍色、粉紅色、紫色和黃色表示。(b) 本研究中所用CIPS單晶的典型光學圖像。(c) 用633納米激發(fā)獲得的CIPS在室溫、環(huán)境壓力下的拉曼光譜。圖中標注了振動模式的類型。(d) 四種模式的聲子本征矢量。

范德華二維材料和CuInP2S6的高壓行為

近年來 ，范德華二維材料由于其獨特的物理性質而受到廣泛關注。CuInP2S6(CIPS)作為這一類材料的代表，因其鐵電性質和高居里溫度而備受矚目。盡管其鐵電性質已被廣泛研究，但關于CIPS在極端高壓下的行為和物理機制的研究仍相對有限。本文旨在討論拉曼光譜技術如何揭示CIPS在高壓環(huán)境下的結構和電子性質的變化。(文章名稱《Raman spectroscopy study of pressure-induced phase transitions in single crystal CuInP2S6》The Journal of Chemical Physics DECEMBER 12 2023 )

01、實驗數(shù)據(jù)及分析

文章摘要：CuInP2S6是一種在室溫下具有鐵電性的層狀材料，其性質源自有序Cu+和In3+陽離子在(P2S6)4?陰離子骨架中的獨特結構排列。通過詳細的拉曼光譜研究，探討了靜水壓對CuInP2S6單晶結構的影響。通過分析峰頻、強度和寬度，揭示了四個高壓區(qū)域內的想變現(xiàn)象。在5GPa時，材料發(fā)生了單斜到三角的相變。在更高的壓力下(5-12 GPa)，觀察到拉曼峰的變尖，表明電子結構發(fā)生變化;在12至17 GPa之間出現(xiàn)了非共格相。在17GPa以上，材料能帶隙減小的證據(jù)。材料的原始狀態(tài)在減壓后完全恢復，表明靜水壓可以用來調節(jié)CuInP2S6的電子和鐵電性質。

相變觀察

在研究中顯示，CIPS在大約5 GPa的壓力下經歷了從單斜相到三角相的轉變。這一結構變化導致了材料的對稱性提高，從而在拉曼光譜中減少了活性模式的數(shù)量。這種相變對于理解材料在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性和應用潛力具有重要意義。在常壓下，CIPS表現(xiàn)為單斜晶體結構。

當壓力超過5 GPa時，材料轉變?yōu)榫哂懈邔ΨQ性的三角相。這一轉變在拉曼光譜中表現(xiàn)為可觀測拉曼峰數(shù)目的減少，這是由于三角相的更高對稱性所致。在5至12 GPa之間，某些拉曼模式明顯變尖，表明電子能帶結構發(fā)生變化，可能與能隙減小有關。然而，在12至17 GPa之間，這些趨勢出現(xiàn)了逆轉，表明存在不共格結構。這個相變被歸因于層間堆疊的微小變化和進一步的壓縮，導致能隙減小。在17 GPa以上，出現(xiàn)了顯著的能隙減小的證據(jù)，可能導致金屬化。

上圖顯示了對CIPS單晶體進行壓縮(高達20 GPa)時的拉曼光譜。

高壓下的頻率和強度變化

頻率變化：在高壓條件下，拉曼峰的頻率變化通常與晶體結構的變化密切相關。對于CIPS，從單斜相到三角相的轉變伴隨著明顯的頻率跳躍。這種跳躍通常反映了晶格參數(shù)的變化，尤其是與原子間距離的縮短和晶格對稱性的增加有關。

頻率增加：當壓力導致晶格參數(shù)減小，原子間作用增強時，拉曼活性模式的頻率往往會增加。這是由于原子質量不變，而彈性常數(shù)增加，導致振動頻率上升。

頻率下降：在某些情況下，尤其是當壓力導致結構相變，例如從有序結構到更為隨機的結構時，一些模式的頻率可能會下降。這可能與晶格中新的對稱性或非諧效應有關。

強度變化：拉曼峰的強度變化反映了材料在高壓下電子結構的調整，特別是與電子云的重排和鍵合性質的改變有關。

強度減弱：隨著壓力的增加，特定拉曼模式的強度可能會減弱。這種強度的減弱常常與材料相變相關，如從鐵電相到非鐵電相的轉變，導致某些振動模式的拉曼活性降低。

強度增加：在某些情況下，拉曼峰的強度可能會增加，尤其是當壓力誘導結構變得更加緊密和有序時。增強的晶格有序度可以提高特定振動模式的拉曼散射截面。

顯示CIPS在壓縮過程中拉曼峰頻率變化的2D熱圖。標有約5、13和17 GPa處的三個轉變，表示為虛線水平線。顏色標尺對應于峰強度(計數(shù))，歸一化到鉆石拉曼峰。

(a)-(d) CIPS拉曼光譜中幾個峰的拉曼峰頻率(頂行)、強度(中行)和寬度(FWHM，底行)隨壓力的變化。三個相變由陰影垂直框顯示。

在CuInP2S6(CIPS)等材料的研究中，拉曼光譜分析中的頻率和強度變化不僅反映了晶體結構的變化，還提供了關鍵的信息，用于理解材料在高壓下電子結構的變化。帶隙和電子結構分析特別關鍵，因為這些屬性直接影響材料的電子和光電性能。

帶隙分析：在材料科學中，帶隙是指材料中價帶頂部和導帶底部之間的能量差距，它決定了材料的電子性質，如導電性、半導體特性和光吸收特性。在高壓下，CIPS等材料的帶隙可能會因晶格結構的緊縮和電子云重排而變化：

帶隙減小：隨著壓力的增加，CIPS晶體中的原子間距減小，導致電子波函數(shù)重疊增加，電子間的相互作用增強。這種增強的相互作用往往導致導帶和價帶之間的能量差減小，從而縮小帶隙。帶隙減小通常意味著材料在光電應用中能夠在較低能量范圍內激發(fā)電子，提高其光敏性。

電子能級調整：壓力不僅可以影響帶隙大小，還可以引起價帶和導帶中電子能級的重新排列，這可能影響材料的化學穩(wěn)定性和反應活性。

電子結構分析：電子結構分析涉及研究材料中電子的分布和行為，這對于了解材料的物理、化學和光電性質至關重要。拉曼光譜提供了一種通過觀察晶格振動模式變化間接研究電子結構變化的方法：

振動模式的變化：晶格振動模式的變化(例如頻率、強度和寬度的變化)可以反映電子結構的變化。特定的振動模式可能與電子態(tài)的變化密切相關，比如某些特定的振動模式強度的增加或減少可能指示電子密度在晶格中的重新分布。

相變和電子性質：高壓下的相變通常伴隨著電子性質的顯著變化。例如，從非金屬到金屬的轉變涉及到電子導帶和價帶的重疊，這可以通過拉曼光譜中相關振動模式的變化觀測到。

02、光譜儀重要作用

光譜儀在研究CuInP2S6(CIPS)等材料的高壓行為中起到了幾個關鍵性的作用，特別是在觀察相變、分析高壓下的頻率和強度變化，以及帶隙和電子結構的分析方面。以下是光譜儀在這些研究領域中發(fā)揮的核心功能：

1、高壓下的晶體結構變化：

使用拉曼光譜儀或紅外光譜儀，可以監(jiān)測高壓下材料內部晶格振動模式的變化，提供晶體結構變化的直接證據(jù)。通過光譜數(shù)據(jù)，可以確定壓力誘導的相變，例如從鐵電相到順電相的轉變。

2、高壓下的電子結構變化：

利用紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜儀，可以分析高壓對材料帶隙的影響。測量吸收光譜或光致發(fā)光光譜，可用于評估電子結構隨壓力的變化，并確定半導體特性的轉變。

3、高壓下的光電性能變化：

在高壓光電性質研究中，光譜儀可以用于測定材料的光響應、量子效率等性能的變化。高壓環(huán)境下的光電行為變化可以為材料在特定應用領域的潛力提供有力依據(jù)。

4、高壓下的鐵電性和極性變化：

對于具有鐵電性的材料，光譜儀可以通過光譜特征的變化揭示壓力對鐵電性的影響?？梢岳霉庾V儀監(jiān)測材料在高壓下的極性變化，包括極化方向、強度和開關行為。

總的來說，光譜儀在通過拉曼光譜研究材料在極端條件下的行為時，不僅提供了觀察和記錄相變的手段，還使得科學家能夠深入理解材料在結構和電子層面上的復雜變化。這些功能使得光譜儀成為材料科學研究中不可或缺的工具，尤其是在探索未知的高壓物理現(xiàn)象方面。

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審核編輯 黃宇