研究背景

富鋰錳基層狀氧化物（Li1+x［NiMnCo］1-xO2，LMR-NMC）具有氧陰離子氧化還原的額外容量和出色的價格競爭力，因而是下一代鋰離子電池（LIBs）的潛在正極材料。然而，因為在長期循環(huán)過程中電壓持續(xù)衰減，導致能量損失，其商業(yè)化之路面臨挑戰(zhàn)。電壓衰減是由于層狀相向尖晶石或巖鹽相變源于晶格中氧空位的形成和積累，如氧釋放，以及金屬-氧配位導致的過渡金屬（TM）陽離子的無序化等，這些都與氧陰離子氧化還原在熱力學上相關。所以，精確理解LMR-NMC的結構演化機制對于穩(wěn)定長期循環(huán)的正極電位至關重要。在納米尺度上，LMR-NMC的相變往往導致尖晶石-巖鹽混合相的形成，使相變途徑變得模糊。此外，還沒有理論解釋局部陽離子遷移、氧演化和遠程原子重排序之間的關系，這使得相變機制更難以捉摸。為了解決這些問題，作者將重點放在了LMR-NMC的相變行為的報道差異性，在大多數情況下，觀察結果顯示尖晶石和巖鹽納米疇在表面共存，形成的尖晶石相在低電位區(qū)激活Mn3+/Mn4+氧化還原（《 3.5 V），巖鹽相由于缺乏Li擴散路徑而產生高過電位，共同導致放電電壓下降。此外，De Volder小組最近基于電子顯微鏡和核磁共振波譜的研究，觀察到主要的層狀到巖鹽表面重建，并保留了原始層狀結構。在這種情況下，電壓衰減僅僅是過電位增加的結果，平衡電位幾乎沒有變化。另一方面，Chueh利用納米級結構和化學探針，提出了層狀相中氧空位的積累是Mn氧化還原活化的起源。盡管迄今為止關于LMR-NMC相行為的報道存在顯著差異，但還沒有系統(tǒng)地嘗試控制相變途徑，所以本工作通過對巖鹽層形成的不穩(wěn)定性分析，明確地分離了熱力學驅動的電壓衰減和過電位增加的影響，從而增強了對LMR-NMC電壓衰減機制的理解，確立了控制界面氧穩(wěn)定性是控制整體結構相變和電化學演化途徑的關鍵。

成果簡介

近期，韓國浦項理工大學Jihyun Hong教授?在Energy Environ. Sci上重磅發(fā)文：“Decoupling Capacity Fade and Voltage Decay of Li-rich Mn-rich Cathodes by Tailoring Surface Reconstruction Pathways”的文章。本工作通過電解質工程揭示了富鋰錳基層狀氧化物（LMR-NMCs）顆粒表面的相變路徑與氧穩(wěn)定性之間的強烈相關性。作者通過調整表面重建路徑，可以控制整體的相和電化學演化機制，從電解質中去除極性碳酸乙烯可顯著抑制正極-電解質界面的不可逆氧損失，優(yōu)先促進原位層狀到尖晶石的相變，同時避免典型巖鹽相的形成。原位形成的尖晶石穩(wěn)定表面通過三維離子通道增強了電荷轉移動力學，在700次循環(huán)中保持了Ni、Mn和O的可逆氧化還原能力。表面尖晶石相導致的深度剝蝕和鋰化加速了體層向尖晶石相的轉變，引起了熱力學電壓衰減，但沒有容量損失。相反，傳統(tǒng)電解質會導致層狀到巖鹽表面的重構，阻礙電荷轉移反應，從而導致容量和電壓同時衰減。這項工作解耦了LMR-NMCs中電壓衰減的熱力學和動力學方面，建立了表面重建、體相變和利用正離子和陰離子氧化還原對的大容量正極電化學之間的相關性，強調了電化學界面穩(wěn)定對未來鋰離子電池中富錳正極化學的重要意義。

圖文導讀

圖1. 不同電解質修飾策略調控LMR-NMC的電化學性能

電解液改性解耦過電位和熱力學電壓衰減分析。為了評估電解質-正極相互作用對電化學的影響，作者合成了初級顆粒直徑為100-400 nm的LMR-NMC（化學式為Li1.17Ni0.21Mn0.55Co0.07O2，結晶度高。隨后，分別使用1M LiPF6在碳酸乙烯/碳酸二甲酯（EC/DMC， 1:1 v/v，以下為LP30）和2M LiPF6在DMC（以下為2LPDMC）電解質組成的半電池測試了LMR-NMC的長期電化學性能（圖1）。結果發(fā)現，去除EC對于實現長期穩(wěn)定性至關重要，增加鹽濃度可以增強無EC的DMC基電解質的離子電導率。在LP30中，LMR-NMC在0.2 C下循環(huán)250次后僅保持70%的容量，而在2LPDMC中表現出出色的容量保持能力，在第700個周期時提供了96.5%的容量。更有趣得是，容量在第30次和第200次之間增加，表明在循環(huán)過程中額外的氧化還原對逐漸激活。為了解電解質修飾引起的電化學可逆性的差異，作者分析了電壓分布的演變。結果顯示，LP30中長期循環(huán)會顯著降低放電電壓，而充電電壓幾乎沒有變化，表明極化增加。差分容量與電壓（dQ/dV）曲線顯示，低于3.8 V的充電容量和高于3.3 V的放電容量明顯衰減，導致100次循環(huán)后的充放電活動不對稱。經過300次循環(huán)后，由于嚴重過電位，LMR-NMC失去了大部分的電化學活性。相反，在2LPDMC中，充電和放電曲線以類似的方式向低電位方向發(fā)展，在dQ/dV曲線中顯示對稱的氧化還原峰，經過長期循環(huán)后，可逆氧化還原峰出現在3 V附近，表示Mn3+/Mn4+氧化還原偶聯(lián)的活化。同時，在4.7 V附近出現了額外氧化還原峰，表明形成了尖晶石狀相，具有高電壓Ni2+/Ni4+氧化還原活性。與此同時，由于原始層狀相的比例減少，在3.2~4.4 V范圍內的容量減小。結果表明，熱力學勢的降低是2LPDMC中電壓衰減的主要原因，而過電位的影響最小。2LPDMC第300次循環(huán)的充放電平均電位差為0.49 V，相當于LP30的47%，證實了過電位的增加有所減輕。即使在高負載下（~8 mg cm-2），電解質修飾的界面穩(wěn)定仍可有效地延長LMR-NMC的循環(huán)壽命。

圖2. 不同電解質下300次循環(huán)后電壓遲滯

最小過電位條件下評估長循環(huán)后的電壓遲滯。改性電解質使過電位最小化可以為在近理想條件下研究LMR-NMC的熱力學結構和化學演化機制提供機會，該條件可在較長時間內實現高效、深度鋰化和鋰化。為了分析兩種電解質中氧化還原對及其電位滯后的變化，作者獲得了長期循環(huán)前后LMR-NMC在電位窗口逐步打開期間的電壓分布，除了2LPDMC的容量略高外，LP30和2LPDMC的電壓分布差異可以忽略不計。當充電截止電位超過4 V時，在相同電壓范圍內，負離子氧化還原引起的放電電壓曲線表現出明顯的滯后性（橙黃色陰影部分），這種遲滯導致了不對稱的dQ/dV曲線。因此，在相同鋰成分下，放電電壓或充電狀態(tài)（SOC）隨著充電截止電壓的增加而降低。同樣，隨著放電截止電壓的降低，相同荷電狀態(tài)下的充電電壓也會升高，這是由于在低壓狀態(tài)下氧化氧陰離子的減少，以及陽離子從Li層遷移到TM層所致。

相反，兩種電解質的長循環(huán)導致了電化學演化途徑的差異。經過100次循環(huán)后，在2LPDMC中循環(huán)的LMR-NMC正極在3.0 V附近的充電和放電均表現出明顯更高的氧化還原活性，與LP30相比具有更小電壓滯后。3.5 V下的低遲滯表明可逆陽離子氧化還原的貢獻更大，這是由于Mn3+/Mn4+氧化還原偶聯(lián)的激活。經過300次循環(huán)后，LP30中的LMR-NMC發(fā)生了嚴重的充放電極化，導致顯著的電化學不可逆性。值得注意的是，一旦充電超過4.5 V，利用陰離子氧化還原，過電位急劇增加，限制了下一個周期的容量，如在4.5-2.0 V周期后測量的黃色曲線。這一結果將商業(yè)電解質中容量保持差歸因于由過電位引起的動力學驅動的電壓滯后。另一方面，在2LPDMC中，LMR-NMC在300次循環(huán)后仍保持了良好的電化學可逆性，在dQ/dV曲線上呈現出尖銳而對稱的氧化還原峰。循環(huán)正極分別在3.0 V和3.2 V處顯示出兩個不同的電壓平臺，充電和放電之間的電壓間隙很小，表明陽離子主導氧化還原貢獻。在2~3.9 V之間的原位X射線吸收近邊結構（XANES）光譜明確證明Mn氧化還原是可逆的。dQ/dV曲線顯示，在充電至4.8 V后，氧化還原峰出現在4.5 V以上，這可能是由于高壓尖晶石氧化物如LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的形成，其中Ni2+/Ni4+具有活性。與之前的氧陰離子氧化還原反應相比，新的氧化還原反應表現出低電壓滯后性，表明了陽離子主導的氧化還原機制，結構無序性可以忽略不計。先前使用商業(yè)電解質的大多數研究可能難以觀察到尖晶石Ni在充電結束時的氧化還原活化，因為過電位顯著增加。恒流間歇滴定技術（GITT）進一步證實了LP30的緩慢動力學限制了循環(huán)過程中LMR-NMC的分解深度，從而抑制了LMR-NMC的結構演變，而2LPDMC的反應動力學增強則加速了結構演變，導致了熱力學勢的衰減。

圖3. 減少表面氧損失的LMR-NMC定制表面重建途徑表征

圖4. 100次循環(huán)后LMR-NMC電極的同步輻射

LMR-NMC的定制氧化還原途徑分析。隨后，作者分析了循環(huán)LMR-NMC的平均TM氧化態(tài)，以評估不同結構轉變途徑下氧化還原演化的差異。從Mn K-edge XANES透射光譜可以看出，經過短期循環(huán)（20次），LMR-NMC正極在兩種電解質中表現出相似程度的Mn還原，即Mn氧化還原活化。100次循環(huán)后，LP30的Mn3+/Mn4+活化進展不大。而在2LPDMC中，經過300次循環(huán)后，Mn的還原程度更高，尖晶石區(qū)向整體的擴展也更明顯，線性組合擬合結果顯示，經過100次循環(huán)后，2LPDMC和LP30的放電LMR-NMC中Mn4+的殘留比例分別為67.6%和81.8%。在具有尖晶石優(yōu)勢表面的LMR-NMC中，Mn的氧化還原活性較高，證實了從表面到顆粒中心的層狀到尖晶石相變的穿透性，如STEM-HAADF圖像所示。相反，充電正極在100次循環(huán)后的Mn-K邊緣光譜顯示出可以忽略不計的差異，這表明巖鹽相分數由于其在CEI附近的空間約束形成而最小。同時，循環(huán)后兩種電解質的Ni氧化態(tài)僅相差1.5%，可以忽略不計。因此，LP30的容量衰減主要是由于動力學遲緩的陰離子氧化還原活性的喪失，這伴隨著晶格內過渡金屬的遷移。然而，在LP30中長期循環(huán)后，即使在高過電位的LMR-NMC中，幾乎完全獲得Ni氧化還原能力也是可能的。為了評估循環(huán)后陰離子的氧化還原活性，在兩種電解質中循環(huán)100次后，收集了正極O K邊緣的高分辨率共振非彈性X射線散射光譜。在放電的正極中，局部的空穴隨著振動信號消失，即使在100次循環(huán)后也證明了可逆的氧化還原活性。根據RIXS圖譜的定量分析，LP30中100循環(huán)LMR-NMC的局部氧孔綜合面積為2LPDMC的66.9%，LP30中的分子O2信號強度略低于2LPDMC。然而，在LP30和2LPDMC中，循環(huán)正極之間的分子O2振動強度差異并不像局部氧空穴特征那樣明顯。這一對比表明，氧化陰離子除了以分子形式存在外，還存在多種形式，如金屬-氧多鍵、過氧類二聚體和具有局域空穴的晶格陰離子。LP30中陰離子氧化還原活性較低意味著嚴重的極化抑制了陰離子氧化還原，其中緩慢的動力學使陰離子氧化電位升高到超過截止電壓。當充電至5.0 V時，可以進行陰離子氧化還原，嚴重過電位導致的氧化還原活性受到抑制，最終導致電池在長時間運行時容量迅速衰減。

圖5. LMR-NMC不同降解機制分析

穩(wěn)定正極表面氧化陰離子，促進快速Li+轉移反應。最后，作者分析了與初始循環(huán)相比，LMR-NMC在兩種電解質中長期循環(huán)時相和氧化還原對的演化途徑。當在LP30中循環(huán)時，通過嚴重的氧損失和晶格致密化發(fā)生層狀到巖鹽表面的重建，除了巖鹽相的不氧化還原活性外，高阻抗限制了腐蝕深度，從而降低了帶電LMR-NMC中的Li空位濃度。較低的Li空位濃度可能對陽離子遷移和層狀向尖晶石轉變提供的驅動力不足，導致Mn活性降低。因此，LMR-NMC在常規(guī)電解質中的電壓衰減通常伴隨著持續(xù)的容量損失，這僅僅反映了過電位的增加，而不是平衡電位的變化。因此，解釋電壓衰減需要仔細檢查充電和放電電壓，以解耦熱力學和動力學貢獻。相反，在2LPDMC中，正極表面經歷原子重建，導致尖晶石為主相，在沒有EC的電解質中，不穩(wěn)定的巖鹽形成類似于之前觀察到的LNMO在沒有EC的電解質中保存完好的尖晶石結構。尖晶石相活化的Mn3+/Mn4+氧化還原提供了35.8 mAh g-1的額外陽離子氧化還原容量，補償了降低的陰離子氧化還原活性。同時，顆粒表面尖晶石相的三維互聯(lián)鋰通道可能促進電化學界面上的電荷轉移，增加延長循環(huán)的實際容量。結果表明，原位形成尖晶石表面后，LMR-NMC在100次循環(huán)后表現出比2LPDMC初始狀態(tài)更好的倍率能力。盡管熱力學電壓衰減，電化學活性的增強提高了能量密度，從699.3 Wh kg-1增加到800.4 Wh kg-1，在500、600和700個循環(huán)后，保留率分別為99%、92%和84%。相同的正極在常規(guī)電解質中循環(huán)300次后，能量保留率僅為37.1%。這項研究表明，在電化學界面上穩(wěn)定尖晶石相和巖鹽相是實現鋰離子電池中高能量和長循環(huán)壽命富鋰/錳正極化學的有力戰(zhàn)略途徑。

總結與展望

綜上所示，考慮到金屬-氧配位、TM遷移和氧陰離子氧化還原通過配體-金屬電荷轉移之間的因果關系，逐漸的電壓和容量衰減被認為是LMR-NMC利用陰離子氧化還原獲得高容量的必然結果。通過穩(wěn)定層狀到巖鹽表面重構的層狀-頂尖晶石相變路徑，作者明確地表明電壓衰減不一定會引起阻抗增加和容量損失。通過調節(jié)電化學界面的穩(wěn)定性，區(qū)分了結構演化途徑，成功地分離了表觀電壓衰減的熱力學和動力學貢獻。與傳統(tǒng)的降解機制相比，尖晶石穩(wěn)定的表面重構增強了電化學反應動力學，實現了高能量密度保留和高速率能力，同時在700多個循環(huán)中高效地利用陽離子和陰離子氧化還原。了解層狀相、尖晶石相和巖鹽相的相對穩(wěn)定性與電解質化學和物理性質之間的關系，是控制表面重構速度和方向的一個重要課題，這將在接下來的研究中進行。這項發(fā)現提出了一種有效的策略，可以實現可行的富鋰錳基下一代正極材料，這將是朝著具有成本效益和可持續(xù)可充電電池邁出的重要一步。

文獻鏈接

Decoupling Capacity Fade and Voltage Decay of Li-rich Mn-rich Cathodes by Tailoring Surface Reconstruction Pathways. Energy Environ. Sci.， 2024. （DOI:10.1039/D4EE02329C）；https://doi.org/10.1039/D4EE02329C.