等離子體（Plasma）是一種電離氣體，通過向氣體提供足夠的能量，使電子從原子或分子中掙脫束縛、釋放出來，成為自由電子而獲得，通常含有自由和隨機(jī)移動(dòng)的帶電粒子（如電子、離子）和未電離的中性粒子。由于帶正電荷的離子和帶負(fù)電荷的電子是在電離過程中由中性粒子成對產(chǎn)生的，因此整個(gè)等離子體呈電中性。?

等離子體按照溫度可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體是一種完全電離的氣體，各粒子均具有一致的溫度，只有在溫度足夠高（通?？蛇_(dá)106K）時(shí)才能夠獲得，通常存在于宇宙天體及核聚變中。

低溫等離子體又分為熱等離子體（103~105K）和冷等離子體（102~105K）。熱等離子體重粒子（分子、原子、正離子）溫度接近于電子溫度，處于熱力學(xué)平衡態(tài)或近熱力學(xué)平衡。冷等離子體中的重粒子溫度接近室溫，而電子溫度仍然很高，處于非熱力學(xué)平衡態(tài)。

在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)應(yīng)用中，冷等離子體通常由低壓下的輝光放電產(chǎn)生，所使用交變電場的頻率包括音頻（10~50 kHz）、射頻（約 13.56MHz）和微波頻率（約 2.45 GHz），有時(shí)也會(huì)使用直流放電。

等離子體因具有電離態(tài)的離子和電子而展現(xiàn)出更高的化學(xué)活性，使材料更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。實(shí)際上，等離子體技術(shù)用于材料的合成和表面改性大多是基于自由基。通常情況下，自由基處于基態(tài)，但總有部分自由基會(huì)以電子激發(fā)態(tài)的形式存在，比基態(tài)自由基具有更高的能量，可打破多種化學(xué)鍵。當(dāng)高能自由基與基底材料表面接觸時(shí)，即在能量交換的過程中，會(huì)發(fā)生一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，從而改變材料表面的物理、化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對材料的加工和改性。

一、離子化

等離子體的離子化率?是指等離子體中離子占總粒子數(shù)的比例。太陽是一個(gè)充滿等離子體的大球。在太陽的邊緣，由于溫度相對較低（約6000℃），離化率也就低。但在太陽中心，由于溫度相當(dāng)高（10，000，000℃），因此幾乎所有氣體分子都被離子化，離化率幾乎為 100% 。

半導(dǎo)體制造使用的冷等離子體的離化率通常很低，比如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室（PECVD）內(nèi)電容耦合等離子體（CCP）產(chǎn)生的離化率大約為百萬分之一到千萬分之一，或小于 0.0001% 。電容耦合等離子體刻蝕反應(yīng)室內(nèi)離化率稍高一些，為 0.01% 左右。對于電感耦合等離子體（ICP）和電子回旋共振（ECR）這兩種最普遍的高密度等離子體源，離化率仍很低，約為1%~5% 。半導(dǎo)體用等離子體的離化率與等離子體功率直接相關(guān)，同時(shí)也與壓力、電極間距、氣體種類及反應(yīng)室設(shè)計(jì)有關(guān)。

二、腔室壓力

粒子的平均自由程（Mean Free Path， MFP）的定義是粒子和粒子碰撞前能夠移動(dòng)的平均距離。平均自由程主要取決于腔室壓力，因?yàn)閴毫Q定粒子的密度。由于不同氣體分子有不同尺寸或橫截面，因此反應(yīng)室中的氣體也會(huì)影響平均自由程。當(dāng)壓力減小時(shí)，平均自由程就會(huì)增加，粒子密度就會(huì)下降，因此碰撞的頻率就降低。平均自由程是等離子體的重要參數(shù)，能通過控制腔室壓力改變平均自由程，最終影響等離子體工藝結(jié)果。PECVD 腔室壓力通常在0.1~10Torr ，其電子的平均自由程為 0.001~0.1cm。等離子體刻蝕室壓力較低，為 3~300mTorr，其電子的平均自由程范圍在 0.33~33cm 之間。

在等離子體刻蝕工藝中，當(dāng)腔室壓力改變時(shí)， 平均自由程也發(fā)生變化，同時(shí)離子轟擊能量和離子運(yùn)動(dòng)方向也受壓力的影響，這樣會(huì)改變刻蝕中的刻蝕速率和刻蝕輪廓。等離子體的聚集態(tài)也會(huì)因電子平均自由程改變而不同。當(dāng)壓力較高時(shí)，等離子體比較集中在電極附近，但是當(dāng)壓力較低時(shí)，等離子體則分布在反應(yīng)室的各處。壓力會(huì)影響等離子體的均勻性并改變整個(gè)晶圓的刻蝕速率。

氮化硅膜都存在一個(gè)機(jī)械應(yīng)力較大的問題，尤其是低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）氮化硅膜，最厚只能淀積 300nm 左右，超過就會(huì)開裂甚至脫落。PECVD制備氮化硅薄膜的應(yīng)力情況雖然比LPCVD要好一點(diǎn)，但它受工藝條件的影響非常明顯。工藝條件適當(dāng)，可得到無應(yīng)力的氮化硅薄膜，工藝條件掌握不好 300nm 氮化硅薄膜照樣會(huì)出現(xiàn)開裂、脫落等現(xiàn)象。

上圖為使用 PECVD 沉積氮化硅薄膜。可以看出，腔室壓力從低到高，壓應(yīng)力（Compressive）由大變小。這是因?yàn)樵诘蛪毫ο码x子對襯底表面的轟擊作用變強(qiáng)，離子能量到達(dá)一定程度就能打破膜生成過程中的原子鍵，造成膜膨脹而引發(fā)壓應(yīng)力。這跟后文會(huì)提到在低頻下產(chǎn)生壓應(yīng)力的根本原因是一樣的。在低頻電源作用下，等離子體中的離子容易被交變電場加速，到達(dá)襯底的速率要比高頻交變電場中的大，對襯底表面的轟擊作用也就更明顯，從而造成壓應(yīng)力。

三、離子轟擊

當(dāng)?shù)入x子體產(chǎn)生后，任何接近等離子體的物體（包括反應(yīng)室壁和電極）都會(huì)帶負(fù)電，因?yàn)殡娮拥囊苿?dòng)速度比離子快得多。帶負(fù)電的電極吸引正離子，因此電極附近的離子比電子多。

因此等離子體與電極附近因電荷差異會(huì)形成電場，被稱為鞘層。鞘層電位差會(huì)將離子加速向電極移動(dòng)，會(huì)造成離子轟擊。將一片晶圓放在電極上方，就可利用鞘層電位形成的離子加速使晶圓表面受到轟擊。而且鞘層區(qū)域內(nèi)電子較少，發(fā)光不如等離子體那樣強(qiáng)烈?？梢栽陔姌O附近觀察到一個(gè)黑暗區(qū)域（暗區(qū)）。

離子轟擊是等離子體的一個(gè)重要特征。任何接近等離子體的材料都會(huì)受到離子轟擊，這將影響刻蝕的速率、選擇性和輪廓，也會(huì)影響沉積速率和沉積薄膜應(yīng)力。

離子轟擊有兩個(gè)重要參數(shù)：離子能量和離子流量。離子能量與等離子體功率、反應(yīng)室壓力、電極間距及工藝氣體等條件有關(guān)。在射頻等離子體系統(tǒng)中，射頻頻率會(huì)影響離子能量。例如在高頻（13.56MHz）下，電子將吸收多數(shù)能量而離子保持“冷凍靜止”。頻率較低（350kHz）時(shí)，雖然大多數(shù)能量仍由電子吸收，但在變化緩慢的交流電場中，離子卻有機(jī)會(huì)從射頻功率中獲得能量。離子流量與等離子體的密度有關(guān)，因此也與等離子體功率、反應(yīng)室壓力、電極間距及工藝氣體等條件有關(guān)。

四、直流偏壓

前面提到，等離子體電位高于電極電位。在射頻等離子體系統(tǒng)中，等離子體電位在整個(gè)循環(huán)周期內(nèi)一直維持比接地電位高的狀態(tài)。這樣腔體內(nèi)等離子體與接地電極之間將保持一個(gè)直流電位差值，這種差值稱為直流偏壓。離子轟擊的能量取決于直流偏壓，對于兩個(gè)電極面積相同且對稱的 PECVD 反應(yīng)室內(nèi)電極間的直流偏壓約為 10~20V。

射頻功率增加，直流偏壓也會(huì)增加，同時(shí)會(huì)影響等離子體密度。因此早期 CCP 只有一個(gè)射頻電源，射頻功率的變化會(huì)同時(shí)影響到離子轟擊能量和等離子體密度，所以單頻 CCP 的可控性較差。多頻 CCP 可以單獨(dú)對等離子體密度以及離子轟擊能量進(jìn)行控制，高頻電場主要控制等離子體密度，低頻電場主要控制離子轟擊能量，多頻 CCP 也是當(dāng)前主流 CCP 刻蝕設(shè)備。