金屬鹵化物鈣鈦礦(PLEDs)由于其可調(diào)諧的帶隙、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和高成本效益的溶液加工而具有成為下一代光電材料的潛力。然而，準(zhǔn)二維鈣鈦礦自然形成具有不同n維度相的多量子阱結(jié)構(gòu)。如果前驅(qū)體溶液和結(jié)晶過(guò)程中沒(méi)有有效的控制策略，就會(huì)導(dǎo)致相分布不集中，相應(yīng)的n<=3的低n相(這里n表示[PbX6]4-層的數(shù)量，低n相表示n< 3)缺陷會(huì)削弱器件的光電性能。這一問(wèn)題是由于間隔陽(yáng)離子的堆積、成核動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶過(guò)程中擴(kuò)散的差異，導(dǎo)致相偏析。本文將大空間位阻有機(jī)胺鹽AMAN與PEABr一起作為有機(jī)配體引入準(zhǔn)二維鈣鈦礦中，有效抑制PEABr聚集引起的低n相(n≤3)的形成，抑制低n相分布的不均勻性。通過(guò)加入AMAN，增加的空間位阻不僅抑制了低n相，而且使鹵化物與Pb2+配合形成[PbX?]4-更有挑戰(zhàn)性。

結(jié)果與討論

本文引入了一種具有大空間位阻的有機(jī)胺陽(yáng)離子作為PEABr的共間隔陽(yáng)離子。如圖1a所示，AMAN的大空間位阻在成核過(guò)程中物理隔離了PEABr，有效減少了PEABr堆積引起的低n相的形成。通過(guò)吸收光譜(圖1b， c)，可以發(fā)現(xiàn)，旋涂后低n的吸收峰主要對(duì)應(yīng)于n=2,3，在退火過(guò)程結(jié)束時(shí)逐漸移向n=1,2。這說(shuō)明在自旋涂層成核階段，首先形成了形成能較低的n=2,3等低n相。隨著退火的進(jìn)行，PEABr的進(jìn)一步擴(kuò)散和聚集導(dǎo)致額外的低n相逐漸形成，如n=1。我們用不同比例的AMAN取代PEABr (5a、10a、20a、30a分別對(duì)應(yīng)AMAN取代率為5%、10%、20%、30%的薄膜)，觀察到當(dāng)AMAN取代率達(dá)到10%時(shí)，低n相吸收峰完全消失。這表明在該比例下可以有效地隔離PEABr堆積。

為解析光生載流子的超快動(dòng)力學(xué)行為，本研究采用Ultrafast Systems公司制造的HELIOS飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜儀，其時(shí)間分辨率<100 fs，探測(cè)范圍為320–1600 nm，滿足該實(shí)驗(yàn)的飛秒超快光譜與動(dòng)力學(xué)探測(cè)需求。其通過(guò)泵浦-探測(cè)技術(shù)實(shí)時(shí)追蹤光生載流子的動(dòng)力學(xué)行為：飛秒激光脈沖激發(fā)樣品后，探測(cè)光延遲系統(tǒng)以亞皮秒精度記錄瞬態(tài)吸收信號(hào)變化，生成二維等高線圖及時(shí)間分辨動(dòng)力學(xué)曲線。通過(guò)對(duì)比以上三種樣品的fs-TA光譜，揭示了如下機(jī)制：超快瞬態(tài)吸收光譜提供了一種更精確的方法來(lái)區(qū)分準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的多維相分布(圖1d， e)。在對(duì)照膜中，在436、462和520 nm處觀察到三個(gè)不同的光漂白峰，分別對(duì)應(yīng)于n=2、3和n>=4相。而對(duì)于20a薄膜，低n相信號(hào)完全消失，僅在518 nm附近留下一個(gè)單一的光漂白峰，對(duì)應(yīng)于n>=4相。這表明低n相被有效抑制，導(dǎo)致相分布均勻。通過(guò)抑制低n相，可以得到相分布集中的薄膜。相反，在對(duì)照組的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中，有缺陷的低n相的快速結(jié)晶速率對(duì)薄膜的晶體質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。為了研究薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，在旋轉(zhuǎn)涂層和退火階段測(cè)量了對(duì)照薄膜和不同比例AMAN薄膜的原位光致發(fā)光(PL)光譜。這些測(cè)量結(jié)果直接揭示了鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程中晶粒形成和生長(zhǎng)的演化過(guò)程。

圖1. a) AMAN調(diào)節(jié)成核結(jié)晶過(guò)程示意圖。b.c)不同AMAN取代比的鈣鈦礦的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。d,e)對(duì)照和20AMAN鈣鈦礦的瞬態(tài)吸收光譜。

如圖2a和c所示，自旋涂覆30秒后，對(duì)照膜開始形成鈣鈦礦顆粒發(fā)射體，且PL強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明大量低n相缺陷的鈣鈦礦顆?？焖傩纬?。從退火過(guò)程的原位PL光譜(圖2b， d)可以看出，對(duì)照組薄膜的PL峰強(qiáng)度最初隨著退火時(shí)間的增加而迅速增加，表明鈣鈦礦團(tuán)簇的形成和晶體的快速生長(zhǎng)。然而，在50秒時(shí)，PL峰值強(qiáng)度突然下降，大約60%的強(qiáng)度在剩余的退火過(guò)程中被淬滅。這表明在退火過(guò)程中形成了大量富含缺陷的低n相，這些缺陷極易受到熱干擾，導(dǎo)致嚴(yán)重的非輻射復(fù)合。

圖2. 鈣鈦礦薄膜的原位PL測(cè)量：旋轉(zhuǎn)鍍膜過(guò)程a、c)和退火過(guò)程b、d)中對(duì)照、5a、10a、20a和30a薄膜的PL光譜和PL峰強(qiáng)度等高線圖。

為了研究有機(jī)胺配體對(duì)鈣鈦礦成核和結(jié)晶過(guò)程的影響，我們進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算(圖3a， d)。結(jié)果表明，大位阻有機(jī)胺陽(yáng)離子通過(guò)結(jié)合鈣鈦礦表面的陽(yáng)離子空位缺陷位點(diǎn)(如Cs空位)吸附在鈣鈦礦表面。AMAN表現(xiàn)出明顯更高的結(jié)合能，使其能夠優(yōu)先吸附在鈣鈦礦表面。這種優(yōu)先吸附有效地隔離了PEABr的積累，減少了層狀多維相的形成，減小了晶粒尺寸。然后進(jìn)行x射線光電子能譜(XPS)測(cè)量，分析有機(jī)胺配體與鈣鈦礦之間的化學(xué)相互作用(圖3b，c)。AMAN的Pb 4f和Br 3d核能級(jí)都向結(jié)合能較低的方向移動(dòng)，證實(shí)了AMAN配體的結(jié)合親和力較強(qiáng)。AMAN誘導(dǎo)的配體表面結(jié)合能的增強(qiáng)促進(jìn)了鈣鈦礦核在薄膜形成過(guò)程中的受限生長(zhǎng)。由于增加了量子約束，觀察到激子結(jié)合能(Eb)從對(duì)照膜中的104 meV增加到20a膜中的118 meV(圖3e，f)。

圖3. a,d) DFT計(jì)算了具有Cs空位的鈣鈦礦表面PEABr和AMAN的構(gòu)型。b,c) PbBr、pebr和AMAN處理的鈣鈦礦膜中Pb 4f和Br 3d信號(hào)的XPS譜。e,f)對(duì)照膜和20a膜在不同溫度下隨溫度變化的PL強(qiáng)度。e、f中插入的是不同控制溫度和20a薄膜下的PL光譜。

為了進(jìn)一步比較制備的鈣鈦礦的形貌，原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量(圖4a，b)顯示對(duì)照膜具有更大的晶粒尺寸。X射線衍射分析(圖4c)進(jìn)一步證實(shí)了添加不同比例的AMAN對(duì)晶體質(zhì)量的改善。經(jīng)過(guò)20% AMAN處理的薄膜PLQY高達(dá)83.02%(圖4d)。我們進(jìn)一步分析了時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜(圖4e)，以研究鈣鈦礦薄膜的載流子動(dòng)力學(xué)。AMAN處理后，PL壽命從28.07 ns顯著縮短至14.75 ns。利用空間電荷限制電流(SCLC)測(cè)量鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度(圖4f)。對(duì)于AMAN處理的薄膜，空穴阱填充的極限電壓(VTFL)從0.64V降低到0.59V。使用標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算公式，缺陷態(tài)密度(Nt)從3.15 × 1017 cm-3降至2.89 × 1017 cm-3。

圖4. a)對(duì)照和b) 20a鈣鈦礦薄膜的AFM圖像。(圖像尺寸：10 μm × 10 μm)。c)不同比例AMAN取代鈣鈦礦膜的x射線衍射(XRD)測(cè)量。d)不同AMAN取代比例鈣鈦礦膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)。e)不同AMAN取代比例鈣鈦礦膜的時(shí)間分辨PL光譜。f)不同AMAN取代比例鈣鈦礦膜的純空穴器件的J-V曲線。

基于以上分析，我們制備了鈣鈦礦LED，測(cè)試其電致發(fā)光性能。從電流密度-電壓-發(fā)光(J-V-L)曲線(圖5c)可以看出，20a器件的電流密度高于對(duì)照組器件，說(shuō)明其載流子輸運(yùn)性能更好。在5.5V工作電壓下，LED的最大亮度為38560 cd m-2，而對(duì)照組器件的最大亮度為32000 cd m-2。EQE統(tǒng)計(jì)圖證實(shí)了目標(biāo)器件的高效率和可重復(fù)性(圖5d)，其中摻雜比為10%的器件平均效率最高。在圖5e中，最優(yōu)目標(biāo)PLEDs的效率為30.84%，明顯高于對(duì)照器件。在圖5f中，我們?cè)?.2 mA/cm2的連續(xù)電流密度下進(jìn)行了EL光譜穩(wěn)定性測(cè)量，在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，目標(biāo)器件的光譜偏移較小。對(duì)應(yīng)于初始發(fā)光強(qiáng)度為100 cd/m2，其工作壽命(T50)可達(dá)4.8小時(shí)，而對(duì)照組器件的工作壽命僅為0.9小時(shí)。

圖5. a) PLEDs的器件結(jié)構(gòu)。b)不同偏置電壓下目標(biāo)器件的EL譜。c)電流密度-電壓-發(fā)光;d) EQE統(tǒng)計(jì);e)對(duì)照和目標(biāo)組發(fā)光二極管的EQE-電流密度曲線。f)初始亮度(L0)為100 cd m-2時(shí)測(cè)試的發(fā)光二極管的工作穩(wěn)定性。

綜上所述，我們證明了將大的空間阻礙有機(jī)胺配體作為共間隔劑有效地消除了富含缺陷的低n相，延遲了結(jié)晶，限制了晶體尺寸，從而增強(qiáng)了空間約束并增加了激子結(jié)合能。這些改進(jìn)顯著增強(qiáng)了準(zhǔn)二維鈣鈦礦中相的集中分布，改善了晶體質(zhì)量，提高了器件性能，最大效率達(dá)到30.84%。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了一種有效的優(yōu)化低n相位的策略，同時(shí)通過(guò)調(diào)制晶體尺寸來(lái)補(bǔ)償減少的激子結(jié)合能，為進(jìn)一步提高PLEDs的性能提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。

審核編輯 黃宇