【背景介紹】

貴金屬修飾半導(dǎo)體金屬氧化物是提升氣體傳感性能的有效途徑。然而，傳統(tǒng)合成方法中金屬易在材料表面團(tuán)聚形成大尺寸納米顆粒，導(dǎo)致活性下降與穩(wěn)定性不足。為解決該問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了具有高活性的非晶貴金屬納米片，并將其負(fù)載于金屬氧化物載體上，顯著提升了材料的傳感活性。但此類(lèi)結(jié)構(gòu)中非晶納米片與載體之間的相互作用較弱，可及性與穩(wěn)定性受限。團(tuán)簇作為一種原子級(jí)催化劑，具備獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)：高比表面積、豐富活性位點(diǎn)，有助于增強(qiáng)其與載體之間的可及性。此外，團(tuán)簇與載體之間較小的接觸角有利于強(qiáng)化兩者的界面相互作用，從而提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可有效防止其在高溫下的團(tuán)聚與燒結(jié)。然而，傳統(tǒng)方法（如化學(xué)還原、電化學(xué)/氣相沉積）所制備的團(tuán)簇顆粒較大，在載體上不夠穩(wěn)定，在強(qiáng)還原或氧化環(huán)境中易發(fā)生溶解，不利于傳感器的長(zhǎng)期使用。因此，當(dāng)前研究重點(diǎn)之一在于有效抑制團(tuán)簇在合成與催化過(guò)程中聚結(jié)并轉(zhuǎn)化為納米顆粒。本研究提出一種KNO3輔助合成策略，成功在氧化錫納米棒上錨定了完全暴露的Ir團(tuán)簇。該結(jié)構(gòu)在高溫合成與氣體傳感過(guò)程中仍保持優(yōu)異的催化活性、可及性與穩(wěn)定性。所制備的Clu-Ir/SnO?傳感器展現(xiàn)出卓越的氫氣傳感性能。原位拉曼、準(zhǔn)原位XPS與H?-TPR等表征結(jié)果表明，完全分散且暴露的Ir團(tuán)簇提供了大量活性位點(diǎn)，有效促進(jìn)氫氣吸附與溢出過(guò)程，從而顯著增強(qiáng)氣體傳感性能。

【文章亮點(diǎn)】

1.在合成過(guò)程中引入硝酸鉀，可誘導(dǎo)銥物種以尺寸小于1納米的高度分散納米團(tuán)簇形式暴露于SnO?表面。

2.所制備的Ir團(tuán)簇呈現(xiàn)顯著的單分散狀態(tài)，極大提升了載體的可及性及增敏性能。在300°C空氣煅燒后未出現(xiàn)明顯聚集，且經(jīng)氣體傳感測(cè)試后仍保持穩(wěn)定。

3.Clu-Ir/SnO?傳感器在多項(xiàng)性能指標(biāo)上表現(xiàn)優(yōu)異：對(duì)4000 ppm H?的響應(yīng)值達(dá)46，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為4.6 s與3.7 s，且具備長(zhǎng)達(dá)60天的良好長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

日前，上海大學(xué)理學(xué)院的徐甲強(qiáng)教授、薛正剛副教授課題組在Rare Metals上發(fā)表了題為“Engineering fully-exposed Ir clusters on tin oxide surface for highly sensitive and stable H2sensing”的研究文章，利用KNO3輔助的方法在SnO2納米棒表面負(fù)載了高分散、高活性的Ir團(tuán)簇，實(shí)現(xiàn)了高效且穩(wěn)定的氫氣傳感。

貴金屬納米顆粒在金屬氧化物半導(dǎo)體表面的負(fù)載是提升氣體傳感器性能的一種有效策略。然而，其較大的尺寸和高溫遷移傾向會(huì)造成氣體傳感器的靈敏度與穩(wěn)定性不佳。為此，本研究開(kāi)發(fā)了一種KNO3輔助合成策略，成功地在二氧化錫納米棒表面負(fù)載了完全暴露的銥團(tuán)簇，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫氣的高靈敏與穩(wěn)定探測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)硝酸鉀可有效誘導(dǎo)銥物種以尺寸小于1 nm的高度分散團(tuán)簇形式錨定于二氧化錫表面。同時(shí)，銥團(tuán)簇與二氧化錫載體之間形成強(qiáng)相互作用，保障了材料在300℃高溫條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所制備的Clu-Ir/SnO?傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的氫氣傳感性能：在4000 ppm H?濃度下響應(yīng)值達(dá)46，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為4.6秒與3.7秒，檢測(cè)限低至1 ppm。尤為重要的是，該傳感器在連續(xù)使用60天后，銥物種仍保持高度分散狀態(tài)，展現(xiàn)出卓越的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。基于原位拉曼、準(zhǔn)原位XPS和H?-TPR等表征結(jié)果，研究進(jìn)一步揭示了完全暴露銥團(tuán)簇的敏化機(jī)制，主要包括：1）捕獲并活化氧分子；2）促進(jìn)氫氣吸附與氫物種轉(zhuǎn)化；3）優(yōu)化電子向二氧化錫的傳輸路徑。本研究為開(kāi)發(fā)具有高溫穩(wěn)定性的全暴露團(tuán)簇催化劑提供了新思路，對(duì)推動(dòng)高性能氣體傳感器發(fā)展具有重要意義。

【圖文解析】

圖1（A）SnO2的示意圖和TEM圖像，（B）SnO2的HRTEM圖像，（C）Nps-Ir/SnO2的示意圖和TEM圖像，（D）Nps-Ir/SnO2的HRTEM圖像，（E）Clu-Ir/SnO2的示意圖和TEM圖像，（F）Clu-Ir/SnO2的HADDF-STEM圖像和EDS映射，（G）Clu-Ir/SnO2的AC-HAADF-STEM圖像，（H）Ir團(tuán)簇的尺寸分布直方圖，（I）選擇性區(qū)域掃描的原子重疊高斯函數(shù)擬合圖像（圖2G的黃框內(nèi)選區(qū)）。

圖1所示結(jié)果表明SnO?納米棒、Ir顆粒/SnO?及Ir團(tuán)簇/SnO?復(fù)合材料的成功合成。如圖1F所示，Clu-Ir/SnO?的HAADF-STEM圖像及EDS面掃分析結(jié)果證明，Ir物種在SnO?表面呈均勻分布。圖1G和1H中的球差校正HAADF-STEM圖像顯示，在SnO?表面成功合成了平均尺寸小于1 nm的均勻Ir團(tuán)簇。圖1I中選定區(qū)域的原子重疊高斯函數(shù)擬合圖像清晰顯示出SnO?載體表面Ir團(tuán)簇所形成的凸起結(jié)構(gòu)。

圖2（A）SnO2、NPs-Ir/SnO2和Clu-Ir/SnO2的XRD圖譜，（b）SnO2的Brunauer-Emmett-Teller（BET），（C）SnO2和Clu-Ir/SnO2的Sn 3d圖譜，（D）Clu-Ir/SnO2的Ir 4f圖譜，（E）SnO2和Clu-Ir/SnO2的O 1s圖譜，（F）氧吸附和溢流模式。

圖2展示了材料的相關(guān)物理化學(xué)特征。分析結(jié)果表明，SnO?樣品為標(biāo)準(zhǔn)四方相結(jié)構(gòu)（圖2A），其比表面積為7.921 m2·g?1。XPS分析顯示，Clu-Ir/SnO?中Sn 3d軌道結(jié)合能降低了0.4 eV，表明電子從貴金屬向SnO?載體轉(zhuǎn)移（圖2C）。圖2D中Ir 4f軌道結(jié)合能進(jìn)一步證實(shí)Ir以Ir??形式存在，反映了金屬與載體間的強(qiáng)電子相互作用，有利于提高材料的穩(wěn)定性。與SnO?相比，Clu-Ir/SnO?表面具有更豐富的氧空位與吸附氧物種（圖2E），這一特性有助于提升其傳感反應(yīng)活性。如圖2F所示，SnO?與Clu-Ir/SnO?表面的氧吸附與溢流行為存在顯著差異：Clu-Ir/SnO?中的氧吸附主要集中在Ir團(tuán)簇周?chē)?，而SnO?本身的氧吸附能力較弱。

圖3（A）溫度相關(guān)響應(yīng)值，（B）暴露于4000 ppm H2的Clu-Ir/SnO2傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，（C）濃度-響應(yīng)線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)，（D）1000-5000 ppm H2濃度范圍內(nèi)的時(shí)間相關(guān)動(dòng)態(tài)響應(yīng)，（E）暴露于4000 ppm H2的傳感器的短期可重復(fù)性，（F）暴露于4000 ppm H2的Clu-Ir/SnO2傳感器在60天內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，氣體傳感測(cè)試后Clu-Ir/SnO2的HAADF-STEM圖像（G），和（H）相應(yīng)元素的EDS映射圖像。

圖3對(duì)比了SnO?、Nps-Ir/SnO?與Clu-Ir/SnO?三種MEMS傳感器對(duì)氫氣的傳感性能。結(jié)果表明，Clu-Ir/SnO?傳感器具備優(yōu)異的綜合性能，不僅響應(yīng)值高（46.1 @ 4000 ppm H?）、響應(yīng)/恢復(fù)速度快（4.6 s/3.7 s），還具有良好的濃度-響應(yīng)線(xiàn)性關(guān)系、短期穩(wěn)定性與突出的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，圖3G與圖3H進(jìn)一步表明，負(fù)載Ir團(tuán)簇的SnO?材料在多次氣敏測(cè)試后具有出色的高溫穩(wěn)定性。

圖4（A）不同濕度下Clu-Ir/SnO2傳感器對(duì)4000 ppm H2的電阻響應(yīng)行為，（B）暴露于不同濕度的響應(yīng)值，（C）對(duì)各種干擾氣體的選擇性，（D）Clu-Ir/SnO2傳感器與報(bào)告的H2傳感器之間的H2檢測(cè)范圍比較，以及（E）Clu-Ir/SnO2傳感器與報(bào)告的H2傳感器之間的H2響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間和最佳工作溫度的比較。

圖4表明Clu-Ir/SnO2傳感器具有良好的耐濕度穩(wěn)定性，突出的H2選擇性。相較于已報(bào)道的H2傳感器，其在檢測(cè)范圍和響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)。

圖5（A-C）暴露于4000 ppm H2循環(huán)的Clu-Ir/SnO2的準(zhǔn)原位XPS圖譜，暴露于4000 ppm H2循環(huán)的SnO2（D）和Clu-Ir/SnO2（E）的原位拉曼圖譜，（F）Clu-Ir/SnO2和SnO2的H2-TPR圖譜，（G，H）H2氣體敏感性機(jī)制示意圖。

圖5總結(jié)了Clu-Ir/SnO2傳感器的傳感機(jī)理?；谠焕?、準(zhǔn)原位XPS與H?-TPR等分析，完全分散暴露的Ir團(tuán)簇主要通過(guò)以下路徑發(fā)揮敏化作用：捕獲并活化氧分子、吸附氫氣并轉(zhuǎn)化為活性氫物種、優(yōu)化電子向SnO?載體的傳輸路徑。當(dāng)Clu-Ir/SnO2樣品暴露于H2時(shí)，峰向較低的結(jié)合能移動(dòng)0.9 eV，表明由于H2氧化還原反應(yīng)將電子釋放到SnO2表面，表面電子密度增加（圖5A）。當(dāng)環(huán)境從空氣轉(zhuǎn)變?yōu)镠2時(shí)，Clu-Ir/SnO2的Ir4f峰向較低的結(jié)合能移動(dòng)了0.7eV（圖5B），表明Ir簇在傳感過(guò)程中參與了電子轉(zhuǎn)移。此外，當(dāng)環(huán)境從空氣變?yōu)镠2時(shí)，氧空位含量從35.8%增加到50.7%，表明Ir簇促進(jìn)了氧空位的產(chǎn)生（圖5C）。同時(shí)，吸附氧含量從9.1%下降到6.6%，表明吸附氧與氫之間發(fā)生了劇烈的氧化還原反應(yīng)。進(jìn)行原位拉曼進(jìn)一步研究Clu-Ir/SnO2傳感器的機(jī)理。測(cè)試室注入濃度為4000ppm的H2，然后每隔20秒收集一次拉曼光譜。如圖5D所示，在80秒暴露于H2后，SnO2的峰值位置從630 cm–1移動(dòng)到628 cm–1，而Clu-Ir/SnO2的峰值位置從619 cm–1移動(dòng)到615 cm–1（圖5E）。這表明氫氣與Clu-Ir/SnO2樣品上的吸附氧之間具有更強(qiáng)的相互作用，證實(shí)了H2與氧氣發(fā)生更多的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致振動(dòng)峰的偏移更大。如圖5F所示，Clu-Ir/SnO2在255°C時(shí)表現(xiàn)出顯著的H2消耗峰值，而SnO2沒(méi)有明顯的特征峰值。大量的H2消耗（通過(guò)峰面積定量分析）表明Ir團(tuán)簇對(duì)氫氣具有直接的活化作用，促進(jìn)其解離并溢出到SnO2表面并與吸附的氧氣反應(yīng)。

審核編輯 黃宇