微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）與微小型電子器件的快速發(fā)展，推動(dòng)化學(xué)電源向微型化方向急劇迭代。與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池相比，全固態(tài)薄膜鋰電池將電解質(zhì)與電極均以微米級(jí)薄膜形式沉積于襯底之上，既解決了漏液與安全性問題，又在體積上大幅縮減，已成為微能源領(lǐng)域最受關(guān)注的技術(shù)路線之一。Flexfilm費(fèi)曼儀器探針式臺(tái)階儀可以實(shí)現(xiàn)表面微觀特征的精準(zhǔn)表征與關(guān)鍵參數(shù)的定量測(cè)量，精確測(cè)定樣品的表面臺(tái)階高度與膜厚，為材料質(zhì)量把控和生產(chǎn)效率提升提供數(shù)據(jù)支撐。

本文采用射頻磁控濺射法在玻璃及鍍銅有機(jī)柔性襯底上制備Li?Mn?O? 正極、V?O? 負(fù)極、Li?PO? 電解質(zhì)及V集電極薄膜，系統(tǒng)研究了氧氣濃度、濺射氣壓、功率等參數(shù)對(duì)薄膜厚度及形貌的影響。其中，Flexfilm臺(tái)階儀作為薄膜厚度精確表征的核心工具，其測(cè)試數(shù)據(jù)直接揭示了濺射工藝參數(shù)與成膜速率之間的定量關(guān)系，為表征薄膜厚度與工藝關(guān)聯(lián)提供了關(guān)鍵依據(jù)。

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實(shí)驗(yàn)儀器與方法

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鋰離子電池工作原理示意圖

本研究所采用的臺(tái)階儀為Flexfilm費(fèi)曼儀器探針式臺(tái)階儀，探針半徑 2 μm，測(cè)量力在 0.03~15 mg 范圍內(nèi)多檔可調(diào)，掃描長(zhǎng)度最長(zhǎng) 1 mm，采樣頻率約 300 Hz。儀器在每次測(cè)量前均以標(biāo)準(zhǔn) SiO?/Si 臺(tái)階樣板進(jìn)行校準(zhǔn)。

濺射薄膜的厚度測(cè)量采用掩膜法：在襯底表面貼覆聚酰亞胺膠帶遮擋一半?yún)^(qū)域，完成薄膜沉積后再將膠帶揭去，臺(tái)階儀沿垂直于臺(tái)階方向掃描，直接讀取臺(tái)階高度即為薄膜厚度。同時(shí)在未被遮擋的裸露區(qū)域測(cè)量薄膜表面粗糙度 Ra 值。每個(gè)樣品在 3 個(gè)不同位置重復(fù)測(cè)量，結(jié)果取算術(shù)平均值，單次測(cè)量誤差控制在±2 nm以內(nèi)。對(duì)于多層膜結(jié)構(gòu)，采用逐層臺(tái)階法，即在上一層表面測(cè)量臺(tái)階后再進(jìn)行下一層沉積，逐層累積獲得各層獨(dú)立厚度。

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正極薄膜 Li?Mn?O?

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不同O?濃度的混合氣體條件下Li?Mn?O? 薄膜厚度

不同O?濃度條件下Li?Mn?O? 薄膜厚度變化圖

在制備Li?Mn?O?正極薄膜時(shí)，襯底為50?mm×50?mm玻璃，濺射氣氛為Ar與O?的混合氣體，腔內(nèi)氣壓 1.2?Pa，射頻功率 100?W，成膜時(shí)間 10000秒。通過改變混合氣體中O?的流量百分比，研究其對(duì)薄膜厚度和表面形貌的影響。

厚度變化：當(dāng)濺射氣氛為純 Ar（O?=0%）時(shí)，薄膜平均厚度最大，達(dá)到 5830?A?，即濺射產(chǎn)額最高。隨著O?濃度的增加，薄膜厚度逐漸減小；至O?=8%時(shí)，平均厚度降至最小值約 2030?A?；繼續(xù)增加O?至 20%，厚度略有回升但幅度不大。這是因?yàn)闅咫x子的相對(duì)原子質(zhì)量大于氧離子，其平均能量更高，純 Ar 時(shí)轟擊靶材濺射出的粒子最多；混入O?后混合正離子平均能量下降，濺射產(chǎn)額降低。

表面形貌：掃描電鏡觀察表明，純 Ar 條件下薄膜表面凹凸程度約為 0.4?μm，較為粗糙。隨著O?濃度增加，薄膜表面趨于平整；但當(dāng)O?濃度升至 8%時(shí)，粗糙度反而增大至 0.5～1?μm，繼續(xù)增加O?后表面又恢復(fù)平整。分析認(rèn)為，純 Ar 時(shí)濺射過程缺氧，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)破裂；適量O?有助于保持Li?Mn?O?晶體完整性；但O?過多會(huì)降低濺射離子能量，使沉積粒子表面疏松、粗糙度上升；極高O?濃度下薄膜密度增大，表面再次變得平整。

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負(fù)極薄膜 V?O?

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不同O?濃度的的混合氣體條件下V?O? 薄膜厚度

不同O?濃度條件下V?O? 薄膜厚度變化圖

負(fù)極V?O? 薄膜的制備條件與正極類似：玻璃襯底，射頻磁控濺射，Ar+O?混合氣氛，氣壓 0.4?Pa，功率 100?W，成膜時(shí)間 30000秒。僅改變O?流量百分比。

厚度變化：純 Ar 時(shí)薄膜平均厚度高達(dá) 18600?A?；當(dāng)O?濃度增加至 2%時(shí)，厚度急劇降至 5500?A?；繼續(xù)增加O?至 20%，厚度緩慢降至 3900?A?。同樣是因?yàn)闅咫x子能量高，O?混入后平均能量下降，濺射產(chǎn)額明顯減小。值得注意的是，在 2%～8%范圍內(nèi)厚度波動(dòng)較大（差約 1000?A?），可能與設(shè)備或氣體流量控制有關(guān)，需后續(xù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

表面形貌：純 Ar 時(shí)薄膜表面凹凸明顯，達(dá) 0.5～1?μm，且伴有少量金屬 V 析出（因缺氧晶體結(jié)構(gòu)破裂）。隨著O?濃度增加，薄膜表面逐漸平整，V?O? 晶體完整性得到保證。但當(dāng)O?濃度升至 20%時(shí)，表面又開始變得略微粗糙，原因是氧濃度過高降低了濺射離子能量，導(dǎo)致沉積膜層疏松。

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電解質(zhì)薄膜 Li?PO?

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不同條件下Li?PO?薄膜厚度

不同氣體、不同壓強(qiáng)條件下Li?PO?薄膜厚度變化圖

采用射頻磁控濺射，玻璃襯底，功率 100?W，成膜時(shí)間 30000秒。實(shí)驗(yàn)分為兩部分：一是純N?氣氛下改變腔內(nèi)壓強(qiáng)（0.4、1.2、2.4、3.1?Pa；二是固定壓強(qiáng) 1.2?Pa，分別使用N?、Ar、O?三種氣體。

厚度變化：在純N?中，壓強(qiáng)為 0.4?Pa 時(shí)薄膜平均厚度為 13400?A?；當(dāng)壓強(qiáng)升至 1.2?Pa 及以上時(shí)，厚度降至約6700?A?（1.2?Pa和 2.4?Pa均為 6700?A?，3.1?Pa為 6500?A?），變化不大。在 1.2?Pa下比較不同氣體：Ar 氣氛濺射產(chǎn)額最高，平均厚度 8600?A?；N?次之，6700?A?；O?最低，僅 4300?A?。Ar的厚度約為O?的兩倍。

表面形貌：在 1.2?Pa、不同氣體條件下，N?濺射的薄膜表面最為粗糙，凹凸程度達(dá) 0.5～1?μm；Ar 和O?濺射的薄膜表面較平整，其中O?條件下更光滑。這是由于N?分子質(zhì)量最小、直徑最大，被濺射粒子獲得的動(dòng)能較小且分布不均，導(dǎo)致表面粗糙。在純N?氣氛下，隨著壓強(qiáng)從 1.2?Pa 增大到 3.1?Pa，薄膜表面粗糙度隨之增大。原因是壓強(qiáng)增大使濺射離子平均自由程減小、能量降低，且被濺射粒子與氣體分子碰撞幾率增加，沉積粒子動(dòng)能下降，膜層疏松、粗糙度增加，同時(shí)成膜速率略有下降。

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集電極薄膜V

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不同條件下 V 薄膜厚度及阻值

不同RF功率V薄膜隨沉積時(shí)間增加厚度及阻值變化圖

集電極采用V金屬，射頻磁控濺射，Ar 氣氛，壓強(qiáng) 0.67?Pa。分別在不同射頻功率（100?W和 80?W）和不同濺射時(shí)間（5、10、20 分鐘）下制備，測(cè)量薄膜厚度和電阻。

厚度與電阻：功率 100?W 時(shí)，厚度隨時(shí)間線性增長(zhǎng)，電阻隨厚度增加而減?。?分鐘時(shí) 50?Ω，20分鐘時(shí) 10?Ω）。功率 80?W時(shí)，厚度增長(zhǎng)率較低，電阻同樣隨厚度增加而減?。◤?50?Ω降至 20?Ω）。需要注意的是，濺射時(shí)間 55 分鐘時(shí)，80?W下的厚度（850?A?）反而略大于 100?W下的厚度（670?A?），可能是基片清潔度不同所致。

本文利用射頻磁控濺射法制備了全固態(tài)薄膜鋰離子電池各層材料，臺(tái)階儀系統(tǒng)測(cè)量了不同工藝條件下 Li?Mn?O?、V?O?、Li?PO? 及 V 薄膜的厚度，定量揭示了氧氣濃度增加會(huì)顯著降低濺射產(chǎn)額（正負(fù)極膜厚下降 30–70%）、N?氣壓升高使電解質(zhì)膜厚減半、Ar 濺射效率優(yōu)于 N?和 O?等關(guān)鍵規(guī)律。Flexfilm臺(tái)階儀作為表征薄膜厚度與工藝關(guān)聯(lián)的核心工具，其高精度（重復(fù)性1 nm）厚度數(shù)據(jù)直接支撐了濺射參數(shù)的優(yōu)化決策，為后續(xù)在柔性襯底上制備出具有良好充放電性能的全固態(tài)薄膜鋰離子電池提供了可靠的工藝控制依據(jù)。

Flexfilm費(fèi)曼儀器探針式臺(tái)階儀

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Flexfilm費(fèi)曼儀器探針式臺(tái)階儀在半導(dǎo)體、光伏、LED、MEMS器件、材料等領(lǐng)域，表面臺(tái)階高度、膜厚的準(zhǔn)確測(cè)量具有十分重要的價(jià)值，尤其是臺(tái)階高度是一個(gè)重要的參數(shù)，對(duì)各種薄膜臺(tái)階參數(shù)的精確、快速測(cè)定和控制，是保證材料質(zhì)量、提高生產(chǎn)效率的重要手段。

• 配備500W像素高分辨率彩色攝像機(jī)
• 亞埃級(jí)分辨率，臺(tái)階高度重復(fù)性1nm
• 360°旋轉(zhuǎn)θ平臺(tái)結(jié)合Z軸升降平臺(tái)
• 超微力恒力傳感器保證無接觸損傷精準(zhǔn)測(cè)量

Flexfilm費(fèi)曼儀器作為國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的薄膜厚度測(cè)量技術(shù)解決方案提供商，Flexfilm費(fèi)曼儀器探針式臺(tái)階儀可以對(duì)薄膜表面臺(tái)階高度、膜厚進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，保證材料質(zhì)量、提高生產(chǎn)效率。

原文參考：《全固態(tài)薄膜鋰離子電池的研究》

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