半導體產(chǎn)品中的金屬污染會對設備性能產(chǎn)生不利影響，并影響制造工藝的產(chǎn)量。為了滿足對晶圓基板更高產(chǎn)量和性能的需求，必須最大限度地減少晶圓表面和基板本身的污染。最常見的金屬污染物是過渡金屬或堿性元素。過渡金屬主要通過半導體材料擴散并以各種氧化物形式聚集在表面，通常是納米級污染物。

納米級污染物

無論是單個還是聚集的納米顆粒，都可能導致晶圓線之間的損壞或短路。隨著對更小線寬的需求，需要檢測半導體材料和該行業(yè)所用化學品中粒徑更小且顆粒數(shù)更少的污染物1。

四甲基氫氧化銨(TMAH)

就是這樣一種化學物質，它是一種季銨鹽，在光刻工藝和液晶顯示器(LCD)中廣泛應用于光刻膠的開發(fā)。由于其在這些要求苛刻的應用中的廣泛使用，TMAH中雜質的分析變得越來越重要。最常見的TMAH形式是濃度為2-25%的水溶液。然而，在實際應用中，大多數(shù)半導體應用的濃度均在1-3%之間2。為了表征半導體化學品中的納米級污染物，需要一種能夠同時測定超低量溶解雜質和納米級雜質的檢測技術。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)作為一種多元素檢測技術，具有靈敏度高、樣品類型靈活(氣體、液體和固體)、測量速度快、線性動態(tài)范圍寬等優(yōu)點。

為了表征納米顆粒，ICP-MS可在單顆粒模式下運行(SP-ICP-MS)，并已被證明是一種用于檢測和測量納米顆粒的強大技術。這種方法可以測定多種納米顆粒特征，如無機成分、濃度、粒徑、粒徑分布和聚集3。使用ICP-MS分析納米顆粒時，必須有一個數(shù)據(jù)采集快速且駐留時間極低(低至10 μs)的系統(tǒng)。這是因為較短的駐留時間允許在單個納米顆粒羽流中進行多次強度讀數(shù)(其典型瞬態(tài)信號為400-600 μs)。相比之下，在較長的駐留時間下，納米顆粒羽流上捕獲的讀數(shù)數(shù)量減少，這影響峰值的定義，因此對從數(shù)據(jù)得出的結論產(chǎn)生負面影響，這對于含有混合粒徑的納米顆粒(作為聚集物)的溶液尤其如此。較短的駐留時間也可以降低背景噪音，而NP峰的積分強度保持不變，從而將顆粒從噪音中分離出來，改善檢測限。

另一個需要解決的挑戰(zhàn)是基質來源的多原子干擾和基質抑制/增強效應，尤其是在高碳含量材料的直接分析中。TMAH就是這樣一種基質材料。這種情況下，一個配有兩個分析儀四極桿和一個四極桿反應池的系統(tǒng)對分析極其有益，即在第一個四極桿中實現(xiàn)質量分離，然后在反應池中進行可重復且可靠的反應(即使使用純反應氣體，如純氨)，也可以降低許多元素的檢測限(DL)和背景當量濃度(BEC)。當使用反應氣體時，還需要ICP-MS減少反應池中離子流的“拉伸”，因為離子通過與反應氣體的物理相互作用而失去動能時經(jīng)常發(fā)生這種情況。因此，軸向場技術等功能對于解決該情況非常有益。

在本研究中，使用NexION5000多重四極桿ICP-MS(珀金埃爾默Inc.，美國康涅狄格州謝爾頓)以單顆粒模式(SP-ICP-MS)對稀釋的TMAH進行表征，證明其適用于半導體工業(yè)中使用的工藝化學品的常規(guī)實驗室分析。

實驗

1

標準品和樣品制備

本研究中使用了超純水(UPW)(電阻率≥18.2 MΩ.cm)和高純TMAH(Tamapure，日本神奈川)。流速和傳輸效率(TE)測試用溶液、溶解的標準品和納米顆粒(NP)加標溶液均在5% TMAH中制備。

通過使用顆粒濃度為100,000個顆粒/mL的30、50 和100 nm金顆粒標準品(珀金埃爾默Inc.)和一系列質量濃度為0.25、0.5和1 ppb的溶解金標準品，根據(jù)粒徑測量傳輸效率(TE)。分析元素的溶解標準品中所有元素的濃度分別為0.25、0.5和1 ppb，但Si除外，其質量濃度為1、5和10 ppb。在實驗條件下，TE值為5.24%

納米顆粒(NP)加標溶液含有一份50 nm的金顆粒標準品(珀金埃爾默Inc.)、兩份100 nm和200 nm的Si顆粒標準品(nanoComposix Inc.，美國加亞州圣地亞哥)和兩份30 nm和60 nm的銀顆粒標準品(nanoComposix Inc.)。

將未知的TMAH樣品稀釋至5%。對于納米顆粒分析，必須將樣品稀釋至300,000個顆粒/mL以下，以防止出現(xiàn)雙重合分析，即多個NP同時進入等離子體。對于該樣品，需要對樣品中的不同元素顆粒進行多次稀釋。在這種情況下，通過使用5% TMAH連續(xù)稀釋樣品。

2

儀器和方法

所有SP-ICP-MS數(shù)據(jù)均使用NexION 5000 ICP-MS(珀金埃爾默Inc.)單顆粒模式與SyngistixNano應用軟件模塊進行采集。儀器組件/參數(shù)如表1所示。元素在MS/MS或僅Q3模式下測量。采用并優(yōu)化了三種氣體配置-冷等離子體條件下的氫氣反應模式、氨氣反應模式和標準模式(無氣體)，以提供更佳的干擾消除和檢測限。所使用的數(shù)據(jù)采集參數(shù)如表2所示。使用智能采樣獲得結果，消除了每種元素之間的沖洗和吸收時間，但也會因不同元素檢測方法之間的任何功率、氣體流速或氣體類型變化而暫停。

表1. NexION ICP-MS儀器組件和工作條件

表2.元素、同位素和采集參數(shù)（點擊查看大圖）

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硅(Si)是一種較難分析的元素，在質量數(shù)為28時受到碳和氮的干擾。除了這些干擾之外，進樣系統(tǒng)通常為硅基，特別是中心管和炬管。為了盡可能降低這種背景，Si在稍冷的等離子體中進行分析，射頻功率為1000 W。與顆粒強度相比，還利用更短的25 μs駐留時間來降低背景，并優(yōu)化了各元素的RPq值，以控制反應，提高干擾消除效果。通用反應池中的軸向場技術(AFT)也可以進行優(yōu)化。在納米顆粒的應用中，該參數(shù)可用于在離子流通過反應池時將其保持在一起，當需要通過氣體消除干擾時其特別有用。每份樣品測量三次，每次分析都提供有關粒徑、顆粒濃度和溶解(離子)濃度的信息。

結果和討論

1

校準曲線和空自TMAH分析

空白掃描5% TMAH時，發(fā)現(xiàn)某些元素的背景升高，尤其是硅(圖1)。為了正確測定納米顆粒的粒徑，不考慮曲線圖的截距，利用曲線圖的斜率確定溶解校準的粒徑，這意味著使用標準加入法(MSA)進行校準，曲線如圖1所示。校準范圍內所有元素的相關系數(shù)(R)均高于0.9995。如圖1中的實時信號所示，無污染TMAH中存在一些納米顆粒。出于該原因，掃描5% TMAH中的顆粒作為加標樣品和未知樣品的基線。

圖1.5% TMAH中目標元素的實時空白信號(用于校準曲線、流速和傳輸效率測量)，以及使用MSA獲取的相應校準曲線（點擊查看大圖）

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表3中的結果表明除Ga外，所有元素都存在少量顆粒，其中一些粒徑較大，特別是Si和Fe。

表3.5% TMAH中目標元素的納米顆粒結果（點擊查看大圖）

LOD=檢測限；AND=未檢測到

2

納米顆粒加標

向5% TMAH樣品中加入已知的納米顆粒，以評估TMAH基質中粒徑和顆粒數(shù)的準確度。向5% TMAH中加入100 nm和200 nm SiO2(nanoComposix Inc.)、30 nm和60 nm Ag(nanoComposix Inc.)以及50 nm Au納米顆粒(珀金埃爾默Inc.)。加標樣品的粒徑分布如圖2所示。所有加標的納米顆粒均以預期粒徑為中心分布均勻，表明這些顆?？梢栽?% TMAH中進行分析。

圖2.空自5% TMAH和納米顆粒加標TMAH的直方圖。

測得的平均粒徑和顆粒數(shù)以及認證值如表4所示。對于所有顆粒，測得的粒徑均在認證值范圍內(以橙色列顯示)，并且顆粒濃度接近預期值(以綠色列顯示)。

表4.5% TMAH中認證粒徑和納米顆粒濃度與SP-ICP-MS測量值（點擊查看大圖）

3

未知樣品

對未知的TMAH樣品進行了粒徑和數(shù)量檢測。與其他樣品一樣，將樣品稀釋至5%，然后進行分析。觀察到Al、Si和Fe的溶解濃度很高。對于這些元素，需要較高的稀釋度來降低溶解濃度并顯示顆粒，而其他元素則需要較低的稀釋倍數(shù)。樣品用5% TMAH稀釋，以保持粘度和基質一致。

未知樣品所需的稀釋量可以通過連續(xù)稀釋確定。當粒徑保持不變而顆粒數(shù)因稀釋而減少時，則認為達到了正確的稀釋度。未知樣品中Al在不同稀釋度下的原始數(shù)據(jù)和粒徑分布如圖3所示。

圖3.未知樣品中AI在不同稀釋度下的實時信號和納米顆粒粒徑直方圖（點擊查看大圖）

稀釋10倍(10x)時，溶解分數(shù)很大，顆粒數(shù)很少，這可能是由于溶解的Al、Al納米顆粒的雙重合或兩者的混合。然而，進一步稀釋至100倍(100x)和200倍(200x)會降低溶解濃度，并顯示溶液中存在Al顆粒。稀釋度的定量結果見表5?？梢钥闯觯?0倍稀釋時，溶解濃度較高，導致顆粒計數(shù)很低，而在比較100倍和200倍稀釋時，顆粒粒徑和濃度與溶解濃度更一致，表明這是AI納米顆粒分析所需的正確稀釋倍數(shù)。對其他元素進行了類似的研究。

表5.考慮稀釋倍數(shù)后，未知TMAH樣品中AI的稀釋試驗結果（點擊查看大圖）

為了獲得不同元素的正確顆粒數(shù)和粒徑，可能需要根據(jù)原溶液中目標元素的溶解濃度和顆粒數(shù)進行不同的稀釋。

表6中的結果表明，在未知TMAH樣品的情況下，Ag、Ce和Ga只需要10倍稀釋就可以得到有效的粒徑和濃度結果，而其他元素都需要更大的稀釋倍數(shù)，Al、Cr和Fe需要100倍稀釋，Si至少需要200倍稀釋。TMAH中最可能形成顆粒的元素是那些可形成氫氧化物的元素，如AI和Fe。這些元素可能存在于原溶液中，也可能來自半導體工廠老化的基礎設施，通常在用于生產(chǎn)之前對其進行測量以了解化學品的純度，并再次評估工廠周圍的化學品運輸管道是否對納米顆粒背景有一定貢獻。

表6.未知TMAH樣品中選定元素的稀釋試驗結果（點擊查看大圖）

Ag、Ce和Ga等顆粒可能來自晶圓(如Ga)或制造工藝的一部分(Ce)，通常濃度較低，分析時需要較小的稀釋度。

結論

1

SP-ICP-MS是一種用于分析半導體行業(yè)范圍內有機溶劑中顆粒的有用工具。在珀金埃爾默NexION ICP-MS系列中，通用池技術(UCT)的優(yōu)勢包括利用AFT和RPq因子對瞬態(tài)羽流信號進行卓越的干擾消除和控制。NexION 5000多重四極桿ICP-MS的附加功能能夠在MS/MS和質量轉移模式下運行，可實現(xiàn)出色的干擾消除。此外，長時間使用100%氨氣作為反應氣體的功能非常有利于提高鐵(Fe)等元素的DL，其中豐度最高的同位素(amu 56)被ArO+干擾所掩蓋。純氨氣可在不產(chǎn)生碰撞化學反應的情況下消除這種干擾，從而防止離子流拉伸而離子流拉伸會導致一些信號在檢測閩值以下丟失，從而造成NP粒徑不正確。

2

可在單顆粒模式下運行的NexION 5000 ICP-MS被證明適用于TMAH中超痕量水平的NP雜質的常規(guī)定量分析。本研究使用標準加入法(MSA)來解釋一些元素(如Si)的高背景，這些元素在低水平下難以量化。該方法的準確性通過加標Ag、Si和Au顆粒的無污染TMAH中顆粒粒徑和數(shù)量的優(yōu)異回收率得到了驗證。