背景介紹

柔性應(yīng)變傳感器能夠?qū)?a target="_blank">機(jī)械形變轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，在醫(yī)療監(jiān)測(cè)、電子皮膚和軟體機(jī)器人等新興應(yīng)用領(lǐng)域中占據(jù)核心地位。近年來(lái)，傳感層工程領(lǐng)域的突破性進(jìn)展，使得能夠承受超大拉伸應(yīng)變（> 400%）的拉伸傳感器，以及能夠在極端壓縮（> 80%）條件下工作的壓縮傳感器相繼問世。然而，這些進(jìn)展在很大程度上是沿著相互獨(dú)立的軌跡演進(jìn)的；拉伸和壓縮傳感功能通常是獨(dú)立優(yōu)化的，而非集成于單一的傳感層之中。從本質(zhì)層面來(lái)看，拉伸形變與壓縮形變是通過(guò)截然不同且往往相互競(jìng)爭(zhēng)的機(jī)制來(lái)調(diào)控電輸運(yùn)過(guò)程的。在拉伸應(yīng)變作用下，導(dǎo)電填料的分離會(huì)破壞滲流通路，從而削弱電導(dǎo)連通性。相比之下，在多孔結(jié)構(gòu)或仿生結(jié)構(gòu)中，壓縮形變會(huì)增加接觸密度與接觸面積，進(jìn)而強(qiáng)化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并放大電阻變化。這種機(jī)制上的不對(duì)稱性使得對(duì)拉伸與壓縮信號(hào)進(jìn)行電學(xué)解耦變得極具挑戰(zhàn)性，并往往導(dǎo)致傳感響應(yīng)呈現(xiàn)非線性、不對(duì)稱或模糊不清的特征。因此，如何構(gòu)建一種高靈敏度的傳感層，使其能夠同時(shí)準(zhǔn)確分辨同軸雙向應(yīng)變（即沿同一軸線發(fā)生的拉伸與壓縮形變）的方向與幅值，至今仍是一項(xiàng)尚未攻克的難題。

近期的一些研究工作已嘗試將拉伸與壓縮傳感功能集成于柔性器件之中。例如，Capasso 及其團(tuán)隊(duì)將零維（0D）碳納米洋蔥（CNOs）與一維（1D）碳納米管（CNTs）摻入 SEBS（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）彈性體基質(zhì)中制備出導(dǎo)電墨水，并通過(guò)浸漬聚氨酯（PU）海綿的方法，成功制備出兼具拉伸（120%）與壓縮（80%）傳感能力的器件。然而，該體系幾乎不具備線性工作區(qū)間。當(dāng)拉伸應(yīng)變超過(guò)約 8% 時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的斷裂會(huì)導(dǎo)致劇烈的信號(hào)波動(dòng)，從而嚴(yán)重?fù)p害器件的穩(wěn)定性和可靠性。Gao 及其團(tuán)隊(duì)則利用 3D 打印技術(shù)，將石墨烯與碳納米管（CNTs）組裝成一種具有“剪紙”（Kirigami）結(jié)構(gòu)的拉伸-壓縮碳?xì)饽z，實(shí)現(xiàn)了在 ?14% 至 100% 寬應(yīng)變范圍內(nèi)的傳感功能。盡管如此，這種剪紙（Kirigami）幾何結(jié)構(gòu)在受拉伸時(shí)僅對(duì)導(dǎo)電通路產(chǎn)生微弱擾動(dòng)，導(dǎo)致其即使在大應(yīng)變下仍表現(xiàn)出較低的拉伸靈敏度（GF = 0.1）。這些研究凸顯了對(duì)一類新型納米材料的迫切需求：這類材料不僅需能提供穩(wěn)定且可逆的高靈敏度響應(yīng)窗口，還應(yīng)支持同軸雙向應(yīng)變檢測(cè)功能。

天然棉纖維由相互纏繞交織的纖維素細(xì)絲構(gòu)成，其內(nèi)部呈中空結(jié)構(gòu)；這種結(jié)構(gòu)賦予了棉纖維較高的長(zhǎng)徑比和良好的彈性，使其成為構(gòu)建多層級(jí)傳感架構(gòu)的理想三維支架材料。然而，若要在碳化棉基底上以可控的方式引入次級(jí)納米結(jié)構(gòu)，目前仍面臨諸多挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬催化劑（如 Fe/Co/Ni）在生長(zhǎng)過(guò)程中往往容易發(fā)生燒結(jié)或被碳層包覆。這不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，還會(huì)造成層級(jí)結(jié)構(gòu)的不均勻性，進(jìn)而阻礙對(duì)接觸導(dǎo)電性的精準(zhǔn)調(diào)控以及線性機(jī)電響應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。因此，對(duì)于多模態(tài)傳感層而言，開發(fā)一種能夠?qū)崿F(xiàn)可控生長(zhǎng)與多層級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的全新制備方法顯得尤為必要。

本文亮點(diǎn)

1. 本工作報(bào)道了一種源自塑料的分級(jí)碳?xì)饽z。借助經(jīng)Ni–S修飾的催化界面以及塑料分解所提供的持續(xù)碳通量，我們通過(guò)塑料熱解工藝，在彈性碳化棉纖維基底上實(shí)現(xiàn)了碳納米纖維（CNFs）的原位生長(zhǎng)。這種耦合調(diào)控機(jī)制有效抑制了納米碳的沉積不均現(xiàn)象，從而構(gòu)建出一種以彈性纖維為骨架、并由CNFs密集互連而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2. 所得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在拉伸和壓縮應(yīng)力作用下，能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電接觸點(diǎn)的可逆重構(gòu)；這使得器件在寬廣的雙向應(yīng)變范圍內(nèi)呈現(xiàn)出近乎線性的機(jī)電響應(yīng)——其線性應(yīng)變靈敏系數(shù)（Gauge Factor）在82%拉伸應(yīng)變下達(dá)到7.8，在28%壓縮應(yīng)變下達(dá)到1.7；同時(shí)，在±20%的應(yīng)變范圍內(nèi)，該器件在歷經(jīng)5000次循環(huán)后依然保持著穩(wěn)定的靈敏度。

3. 本工作在碳基應(yīng)變傳感器領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了寬廣的雙向應(yīng)變范圍、高靈敏度以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性這三大特性的完美結(jié)合，而這種兼具多重優(yōu)勢(shì)的器件在以往的研究中實(shí)屬罕見。

4. 此外，該器件能夠可靠地解析應(yīng)變的方向與大小，并可實(shí)現(xiàn)靈敏的附著狀態(tài)感知及關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)，充分彰顯了其在下一代人機(jī)交互界面領(lǐng)域所蘊(yùn)藏的巨大應(yīng)用潛力。

圖文解析

圖1. 用于同軸雙向應(yīng)變傳感器的 CNFs-CCFs-A 復(fù)合材料受控結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖。a 以 Ni0/Ni-Sx 為催化劑、聚烯烴塑料（PP/PE）為碳源，在 CCF 表面受控生長(zhǎng)次級(jí) CNFs 的示意圖。b CNFs-CCFs-A/Dragonskin 復(fù)合傳感單元的結(jié)構(gòu)組成。c 應(yīng)變過(guò)程中接觸電阻（Rc）和隧穿電阻（Rt）等效變化機(jī)制的示意圖。d 傳感單元在拉伸和壓縮模式下的宏觀力學(xué)變形及微觀電學(xué)變化示意圖。e CNFs-CCFs-A 的光學(xué)照片。f CNFs-CCFs-A 表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。g 單根 CNFs-CCF 表面的高倍 SEM 圖像。h 單根 CNF 的能量色散光譜（EDS）元素面分布圖。

圖2. 由 Ni-Sx 催化界面調(diào)控的分級(jí) CNFs-CCF 的微觀結(jié)構(gòu)與成分表征。a Ni-Sx 和 b Ni 催化 CNF 生長(zhǎng)的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，以及選定區(qū)域?qū)?yīng)的高分辨 TEM（HRTEM）圖像。插圖顯示了晶格條紋間距分析結(jié)果。c Ni-Sx-CNFs-CCF 和 Ni-CNFs-CCF 的 X 射線衍射（XRD）圖譜；d 拉曼光譜。e Ni-Sx-CNFs-CCF、Ni-CNFs-CCF 和 CCF 的氮?dú)馕?脫附等溫線。f–h Ni-Sx-CNFs-CCF 的 X 射線光電子能譜（XPS）結(jié)果，包括 Ni 2p、S 2p 和 C 1s 的高分辨譜圖。i 采用聚焦離子束（FIB）制備的 CNFs/CCF 界面的 HRTEM 圖像，揭示了碳化棉纖維（CCF）、碳納米纖維（CNFs）及其界面的結(jié)構(gòu)特征。j 碳源分子在不同界面模型（Ni3S2-Cx 和 Ni-Cx）上的吸附能計(jì)算結(jié)果。

圖3. CNFs-CCFs-A 的力學(xué)性能及應(yīng)變傳感機(jī)制示意圖。 a CNFs-CCFs-A 樣品在從 20% 壓縮應(yīng)變中恢復(fù)后的光學(xué)圖像。b 不同密度的 CNFs-CCFs-A 樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c 密度為 20 mg cm?3 的 CNFs-CCFs-A 樣品在 10% 應(yīng)變下的循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d CNFs-CCFs-A/Dragonskin 柔性傳感器的循環(huán)壓縮（高達(dá) 40%）和拉伸（高達(dá) 60%）測(cè)試。e 該柔性傳感器在不同應(yīng)變范圍下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f CNFs-CCFs 網(wǎng)絡(luò)在變形過(guò)程中接觸演變的示意圖；g 對(duì)應(yīng)于不同應(yīng)變狀態(tài)的高分辨率 SEM 圖像；以及 h 展示所連接的發(fā)光二極管（LED）亮度變化的實(shí)物照片。

圖4. CNFs-CCFs-A/Dragonskin 應(yīng)變傳感器的機(jī)電性能。a 該復(fù)合材料在 0% 至 100% 拉伸應(yīng)變下的拉伸-恢復(fù)響應(yīng)，以及在 0% 至 40% 壓縮應(yīng)變下的壓縮-恢復(fù)響應(yīng)。背景中的陰影區(qū)域表示線性區(qū)。b、c 在 0.1 Hz 固定頻率下、10% 至 60% 循環(huán)拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)的信號(hào)可靠性和重復(fù)性；以及在 30% 固定拉伸應(yīng)變下、0.1 Hz 至 1 Hz 頻率范圍內(nèi)的信號(hào)可靠性和重復(fù)性。d、e 在 0.1 Hz 固定頻率下、10% 至 30% 循環(huán)壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)的信號(hào)可靠性和重復(fù)性；以及在 20% 固定壓縮應(yīng)變下、0.1 Hz 至 1 Hz 頻率范圍內(nèi)的信號(hào)可靠性和重復(fù)性。f 連續(xù)時(shí)間響應(yīng)曲線，展示了傳感器在 ?10%（壓縮）至 +10%（拉伸）雙向應(yīng)變下的電阻變化，其中 ΔR = R ? R?。g 在經(jīng)歷從 0% 逐步增加至 +20%（拉伸）、隨后變?yōu)??30%（壓縮），并最終恢復(fù)至初始狀態(tài)的階梯式應(yīng)變序列下的相對(duì)電阻變化率（ΔR/R?）。 h 在 ±10% 至 ±30% 的交變拉伸和壓縮應(yīng)變下的信號(hào)可靠性。i 在 +20% 拉伸應(yīng)變與 -20% 壓縮應(yīng)變之間進(jìn)行 5000 次循環(huán)的耐久性測(cè)試。j 將 CNFs-CCFs-A/Dragonskin 傳感器的線性拉伸和壓縮應(yīng)變范圍及其相應(yīng)的應(yīng)變系數(shù)（GF；GF = (ΔR/R0)/ε，其中 ε 定義為工程應(yīng)變 ΔL/L0）與此前研究中報(bào)道的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

圖5. CNFs-CCFs-A/Dragonskin 應(yīng)變傳感器的應(yīng)用演示。a 傳感器對(duì)具有不同表面粘附性的物體的響應(yīng)。b 在同一透明膠帶表面施加不同作用力時(shí)，傳感器產(chǎn)生的電信號(hào)。c 傳感器對(duì)具有不同粘性的表面的識(shí)別：蘋果、手掌、糯米和口香糖表面；以及 d 對(duì)應(yīng)的粘附相關(guān)系數(shù) k。e 傳感器對(duì)復(fù)雜動(dòng)作的響應(yīng)。f 手指彎曲時(shí)的電信號(hào)。g 手腕彎曲與伸直時(shí)的電信號(hào)。h 在不同角度下進(jìn)行膝蓋彎曲與伸直動(dòng)作時(shí)獲取的運(yùn)動(dòng)信號(hào)。i 手部屈伸時(shí)的電信號(hào)（電子皮膚模組附著于每個(gè)手指關(guān)節(jié)處）。

來(lái)源：柔性傳感及器件