一、改良西門子法

1955年，西門子公司成功開(kāi)發(fā)了利用氫氣還原三氯硅烷在硅芯發(fā)熱體上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957年開(kāi)始了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，這就是通常所說(shuō)的西門子法。

1、在西門子法工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，于是形成了改良西門子法——閉環(huán)式SiHCl3氫還原法。

2、改良西門子法的生產(chǎn)流程是利用氯氣和氫氣合成HCl（或外購(gòu)HCl），HCl和冶金硅粉在一定溫度下合成SiHCl3，分離精餾提純后的SiHCl3進(jìn)入氫還原爐被氫氣還原，通過(guò)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。具體生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

3、改良西門子法包括五個(gè)主要環(huán)節(jié)：SiHCl3合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的氫還原、尾氣的回收和SiCl4的氫化分離。該方法通過(guò)采用大型還原爐，降低了單位產(chǎn)品的能耗。通過(guò)采用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝，明顯降低了原輔材料的消耗。

4、改良西門子法制備的多晶硅純度高，安全性好，沉積速率為8～10μm/min，一次通過(guò)的轉(zhuǎn)換效率為5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉積速率與轉(zhuǎn)換效率是最高的。沉積溫度為1100℃，僅次于SiCl4（1200℃），所以電耗也較高，為120 kWh/kg（還原電耗）。

改良西門子法生產(chǎn)多晶硅屬于高能耗的產(chǎn)業(yè)，其中電力成本約占總成本的70%左右。SiHCl3還原時(shí)一般不生產(chǎn)硅粉，有利于連續(xù)操作。該法制備的多晶硅還具有價(jià)格比較低、可同時(shí)滿足直拉和區(qū)熔要求的優(yōu)點(diǎn)。因此是目前生產(chǎn)多晶硅最為成熟、投資風(fēng)險(xiǎn)最小、最容易擴(kuò)建的工藝，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠大多采用此法生產(chǎn)SOG硅與EG硅，所生產(chǎn)的多晶硅占當(dāng)今世界總產(chǎn)量的70～80%。

二、硅烷法

1、硅烷法以氟硅酸、鈉、鋁、氫氣為主要原輔材料，通過(guò)SiCl4氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取SiH4，然后將SiH4氣提純后通過(guò)SiH4熱分解生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。硅烷法與改良西門子法接近，只是中間產(chǎn)品不同：改良西門子法的中間產(chǎn)品是SiHCl3；而硅烷法的中間產(chǎn)品是SiH4。硅烷法的具體生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖2。

2、硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺點(diǎn)；另外整個(gè)過(guò)程的總轉(zhuǎn)換效率為0.3，轉(zhuǎn)換效率低；整個(gè)過(guò)程要反復(fù)加熱和冷卻，耗能高；SiH4分解時(shí)容易在氣相成核，所以在反應(yīng)室內(nèi)生成硅的粉塵，損失達(dá)10%～20%，使硅烷法沉積速率（3～8μm/min）僅為西門子法的1/10。

三、流化床法

1、流化床法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。該方法是以SiCl4、H2、HCl和冶金硅為原料在高溫高壓流化床內(nèi)生成SiHCl3，將SiHCl3再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成SiH2Cl2，繼而生成SiH4氣。制得的SiH4氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。

2、由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗較低、成本低。該方法的缺點(diǎn)是安全性較差，危險(xiǎn)性較大；生長(zhǎng)速率較低（4～6μm/min）；一次轉(zhuǎn)換效率低，只有2%～10%；還原溫度高（1200℃），能耗高，產(chǎn)量低。