與水接觸后，二維光催化材料的能帶結(jié)構(gòu)尤其是其帶邊位置會(huì)發(fā)生改變，這對(duì)于光分解水和人工光合作用等領(lǐng)域的應(yīng)用研究至關(guān)重要。但由于固液界面體系的復(fù)雜性，現(xiàn)有的基于第一性原理計(jì)算的理論框架在研究固液界面的帶邊位置時(shí)，通常會(huì)忽略水的存在或者采用剛性移動(dòng)帶邊位置的近似。而對(duì)于二維體系，界面處的電子結(jié)構(gòu)變化會(huì)直接影響整個(gè)體系的物理化學(xué)性質(zhì)，因此在研究二維光催化材料與水的界面時(shí)，基于密度泛函理論的有能力包含能帶結(jié)構(gòu)重整和固液界面處的化學(xué)效應(yīng)的計(jì)算框架亟待提出。

來自河南科技大學(xué)物理工程學(xué)院的康大偉教授，深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院的孔祥華教授，加拿大麥吉爾大學(xué)物理系的Vincent Michaud-Rioux博士、陳映志博士，美國(guó)密歇根大學(xué)電子工程系的米澤田教授和加拿大麥吉爾大學(xué)物理系的郭鴻教授通力合作，提出了一套系統(tǒng)的基于密度泛函理論的計(jì)算框架，來直接定量預(yù)測(cè)水中光催化材料的帶邊移動(dòng)和微觀起源。該類研究會(huì)涉及上千甚至上萬原子體系的密度泛函理論計(jì)算，對(duì)于傳統(tǒng)KS-DFT程序是一個(gè)挑戰(zhàn)。

郭鴻教授課題組自主開發(fā)的實(shí)空間密度泛函理論軟件RESCU可以在不損失計(jì)算精度的情況下，大大提高第一性原理計(jì)算的效率，實(shí)現(xiàn)了在中小型計(jì)算平臺(tái)上計(jì)算數(shù)千至數(shù)萬元子體系的能力。本工作利用RESCU，定量預(yù)測(cè)了四種微觀起源導(dǎo)致的帶邊位置變化，包括幾何結(jié)構(gòu)形變，水的偶極矩排列，界面處的電荷轉(zhuǎn)移和二維材料與水的化學(xué)相互作用。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)二維光催化材料的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底并不是剛性移動(dòng)的，二者移動(dòng)的不同來源于二維材料的幾何結(jié)構(gòu)形變和其與水的化學(xué)接觸。另外該研究結(jié)果在含有垂直界面軌道的材料中具有普適性，并在GaS, InSe, GaSe 和 InS等體系得到證實(shí)，發(fā)現(xiàn)這類二維材料和水的接觸也具有化學(xué)相互作用導(dǎo)致的額外帶邊位置平移。

最后，本研究還發(fā)現(xiàn)水中MoS2的導(dǎo)帶底上移，從熱力學(xué)角度分析有利于載流子參與氫還原反應(yīng)（HER），這也解釋了實(shí)驗(yàn)報(bào)道的MoS2是高效氫還原材料的結(jié)果。本研究為理論預(yù)測(cè)水中二維材料的電子結(jié)構(gòu)和進(jìn)一步設(shè)計(jì)廉價(jià)高效的二維光催化材料做出了非常有益的貢獻(xiàn)。

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