酷暑席卷大江南北，漢泰鋰電池熱失控的講座在七月的每周三下午依然持續(xù)。

在第一次講座之后有研究者提出為何電池的安全性隨著鎳含量提高而變差。關(guān)于這個問題國際國內(nèi)都進行了較多細致的研究，下面我們選取一部分研究成果加以說明。

研究內(nèi)容：脫鋰NCM材料的加熱反應(yīng)研究

脫鋰的 NCM 材料在高溫下會發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)變化。盡管詳細的相變過程在各種報道中有所不同，但大多數(shù)研究一致認為，脫鋰的 NCM 正極隨著溫度的升高經(jīng)歷了三個階段的轉(zhuǎn)變：從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石相，然后到巖鹽。尖晶石相可分為兩個連續(xù)的階段：尖晶石相Ⅰ（LiMn2O4型）和Ⅱ（M3O4型）。有少數(shù)研究報告了金屬相（鎳或鈷）作為最終態(tài)（可能在極高的壓力或高于 900 °C的溫度下產(chǎn)生）。三階段相變反應(yīng)釋放熱量和氧氣。氧氣將進一步與電解質(zhì)和鋰化陽極反應(yīng)，這被認為是高鎳電池中高TR（熱失控）的主要原因。相變過程和熱特性因 NCM 成分和顆粒結(jié)構(gòu)而異。

高鎳含量通常會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差。鎳含量越高，相變溫度越低，氧的量越大。至于晶體結(jié)構(gòu)，單晶（SC）被認為比多晶（PC）更穩(wěn)定。由于 SC 顆粒與二次顆粒相比具有更小的比表面積，它們可以減輕寄生反應(yīng)并避免開裂。

針對NCM333（多晶），NCM532(單晶)，NCM622(單/多晶)，NCM811(單/多晶)進行了正極脫鋰材料的不同加熱速率的量熱儀試驗。六種電池材料的試驗數(shù)據(jù)表明普遍存在有三階段放熱峰值。

一般來說，低鎳含量和單晶 (SC) 結(jié)構(gòu)可以增加反應(yīng)級數(shù)并降低過渡反應(yīng)的總反應(yīng)焓。動力學(xué)值隨著鎳含量的變化而變化更顯著，并且在不同的顆粒結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出輕微的變化。低鎳含量也可以增加活化能。因此，較低的鎳含量和 SC 結(jié)構(gòu)可以提高 NCM 材料的熱穩(wěn)定性。

基于放熱試驗的反應(yīng)動力學(xué)分析說明NCM811 的活化能是 NCM333 值的 40%–60%，表明熱反應(yīng)的能壘要低得多。因此，較高的鎳比率會導(dǎo)致較不穩(wěn)定的材料在 50 °C 之前分解，反應(yīng)能壘降低約兩倍。含量較高的 NCM 材料在第一次放熱反應(yīng)和整個過程中釋放的熱量更多。NCM811在更短的時間內(nèi)釋放強烈的熱量從而導(dǎo)致更嚴重的熱損傷。

將熱動力學(xué)數(shù)據(jù)與廣泛使用的電池?zé)崾Э?(TR) 模型相結(jié)合進行模擬，結(jié)果表明正極中較高的鎳含量將導(dǎo)致較短的 TR 發(fā)展時間（下降 3 小時），較低的 TR起始溫度（下降 15°C），較高的 dT /d t max（增加兩倍），因此潛在的熱損傷更高。在顆粒結(jié)晶度方面與 PC 材料相比，SC 電池具有更高的 TR 起始溫度（增加 2 °C）、更高的 TR 觸發(fā)溫度（增加 3-6 °C）、更低的 d T /d t max，因此潛在的熱損傷更低。模擬結(jié)果與目前對 NCM 電池?zé)岱€(wěn)定性的理解非常吻合。

審核編輯：湯梓紅