隨著電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)高能量密度儲(chǔ)能系統(tǒng)的迫切需求與日俱增。傳統(tǒng)石墨負(fù)極的比容量已逼近其理論極限，難以滿足未來(lái)的能量密度指標(biāo)。在眾多候選材料中，鋰金屬負(fù)極憑借其極高的理論比容量（3860 mAh g?1）和所有已知負(fù)極材料中最低的電化學(xué)電位，成為了下一代可充電電池極具吸引力的理想替代品。然而，鋰金屬的商業(yè)化進(jìn)程仍面臨極其嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，主要包括不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面形成、不受控制的鋰枝晶生長(zhǎng)、極低的庫(kù)侖效率以及充放電過(guò)程中劇烈的體積波動(dòng)。這些問(wèn)題不僅會(huì)導(dǎo)致電池容量快速衰減，形成大量電隔離的“死鋰”，更會(huì)因枝晶刺穿隔膜而引發(fā)內(nèi)部短路等毀滅性的安全事故。為解決這些痛點(diǎn)，表面改性技術(shù)展現(xiàn)出了不可替代的作用，其核心目標(biāo)是在鋰金屬與電解質(zhì)之間構(gòu)建穩(wěn)定、均勻且傳導(dǎo)離子的界面層。

在液態(tài)電解質(zhì)鋰電池和固態(tài)鋰電池中穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的表面改性策略

液態(tài)電解質(zhì)體系

Millennial Lithium

在傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)中，有機(jī)溶劑的極低還原電位使其極易與高活性的新鮮鋰發(fā)生自發(fā)還原反應(yīng)。這導(dǎo)致初次循環(huán)中形成的固態(tài)電解質(zhì)界面往往成分不均且機(jī)械性能脆弱。伴隨鋰金屬沉積與剝離時(shí)的體積劇烈波動(dòng)，該鈍化層會(huì)不斷破裂，暴露出新的活性位點(diǎn)，進(jìn)而持續(xù)消耗大量電解液。針對(duì)這一系統(tǒng)，構(gòu)建人工固態(tài)電解質(zhì)界面是最直接有效的防御策略。無(wú)機(jī)改性層具有超高的剪切模量和優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，能夠從物理層面強(qiáng)效抵擋枝晶的尖端穿刺力。有機(jī)聚合物層則憑借高分子的彈性形變能力，完美吸收了體積波動(dòng)帶來(lái)的界面內(nèi)應(yīng)力。此外，研究證實(shí)，通過(guò)構(gòu)建有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合界面層，能夠兼顧無(wú)機(jī)相的高介電常數(shù)與有機(jī)相的柔韌性，從而顯著削弱尖端的局部電場(chǎng)效應(yīng)并實(shí)現(xiàn)快速的離子傳輸。不僅如此，利用三維骨架結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)極進(jìn)行物理約束，以及通過(guò)電解液配方調(diào)控和使用分子級(jí)功能化隔膜，也能從空間分布和離子通量上重塑鋰離子的沉積動(dòng)力學(xué)，誘導(dǎo)其實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶的平滑生長(zhǎng)。

(a) 液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)與 (b) 固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)面臨的挑戰(zhàn)。(c) 液態(tài)電解質(zhì)與 (d) 固態(tài)電解質(zhì)性能對(duì)比的雷達(dá)圖

固態(tài)電解質(zhì)體系

Millennial Lithium

為了徹底根除液態(tài)溶劑的易燃和泄漏隱患，向固態(tài)電解質(zhì)轉(zhuǎn)型成為了鋰電行業(yè)的終極研發(fā)方向。理論上，全固態(tài)電池憑借固體介質(zhì)的高機(jī)械剛度，能夠有效阻擋枝晶的物理蔓延并切斷電極間的物質(zhì)串?dāng)_。然而，固態(tài)系統(tǒng)面臨著截然不同的界面困境。由于固固物理接觸的剛性限制，鋰金屬與電解質(zhì)之間通常呈現(xiàn)點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸，極易產(chǎn)生界面孔隙與脫離，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗呈現(xiàn)指數(shù)級(jí)增加。此外，硫化物或鹵化物等無(wú)機(jī)電解質(zhì)在與純鋰金屬直接接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱力學(xué)副反應(yīng)，生成具有電子導(dǎo)電性的復(fù)雜夾層，這不僅破壞了電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，反而進(jìn)一步催生了晶界和缺陷處的枝晶生長(zhǎng)。

為攻克這些接觸與副反應(yīng)難題，在固態(tài)界面引入界面保護(hù)層和緩沖層成為了極具潛力的破局之法。例如，在硫化物電解質(zhì)與鋰之間原位構(gòu)建富含氟化鋰的雙層電子屏蔽層，不僅能阻斷多余的電子轉(zhuǎn)移，還能大幅提升體系的臨界電流密度。巧妙設(shè)計(jì)的梯度緩沖層則通過(guò)與鋰的適度反應(yīng)實(shí)現(xiàn)體積微膨脹，從而精準(zhǔn)填補(bǔ)了固態(tài)界面的微觀縫隙，改善了長(zhǎng)期循環(huán)下的物理貼合度。同時(shí)，采用鋰合金作為負(fù)極界面材料也展現(xiàn)出了卓越的兼容性。由于合金相具有更高的表面能、平穩(wěn)的氧化還原平臺(tái)以及極快的內(nèi)部擴(kuò)散通道，它們能有效避免純鋰在快速剝離時(shí)產(chǎn)生的空位坍塌與聚集，從根本上維持了界面的長(zhǎng)期致密性。

鋰沉積微觀形貌

Millennial Lithium

除了常溫下的電化學(xué)循環(huán)表現(xiàn)，熱安全評(píng)估對(duì)于高比能電池的實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用同樣具有決定性意義。先進(jìn)的熱分析技術(shù)揭示，鋰沉積的微觀形貌極大地影響著電池的熱響應(yīng)閾值。多孔的枝晶狀或死鋰由于比表面積巨大，會(huì)在極低溫度下觸發(fā)與電解液的劇烈放熱反應(yīng)；而通過(guò)表面改性獲得致密、光滑的鋰沉積層，則能夠?qū)崾Э氐钠鹗紲囟蕊@著推遲。在全固態(tài)體系中，避免氧化物固態(tài)電解質(zhì)在高溫下的晶格釋氧行為，同樣是阻斷熔融鋰放熱鏈條的關(guān)鍵前提。

綜上所述，精準(zhǔn)調(diào)控電極與電解質(zhì)界面的化學(xué)組成、微觀形貌與力學(xué)特性，是解鎖高性能鋰金屬電池潛力的必由之路。未來(lái)的研究應(yīng)進(jìn)一步突破單一靜態(tài)策略的局限，積極探索具有動(dòng)態(tài)自愈合能力的智能界面網(wǎng)絡(luò)，并結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)與先進(jìn)的原位表征手段，加速新型電解質(zhì)組分與多維電極架構(gòu)的開(kāi)發(fā)。通過(guò)基礎(chǔ)材料科學(xué)與界面工程的深度交融，兼具超高能量密度與絕對(duì)安全可靠的下一代鋰金屬電池必將早日實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化量產(chǎn)。

原文參考：Surface Modification of Lithium Metal as an Anode in Lithium Metal-Based Batteries

*特別聲明：本公眾號(hào)所發(fā)布的原創(chuàng)及轉(zhuǎn)載文章，僅用于學(xué)術(shù)分享和傳遞行業(yè)相關(guān)信息。未經(jīng)授權(quán)，不得抄襲、篡改、引用、轉(zhuǎn)載等侵犯本公眾號(hào)相關(guān)權(quán)益的行為。內(nèi)容僅供參考，如涉及版權(quán)問(wèn)題，敬請(qǐng)聯(lián)系，我們將在第一時(shí)間核實(shí)并處理。