成果展示

近日，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授（通訊作者）等報(bào)道了他們發(fā)現(xiàn)一些鋰鹽中存在痕量的硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如通常用于制備電解質(zhì)的硫酸鋰（Li2SO4）和高氯酸鋰（LiClO4）。在N2和Ar飽和的Li2SO4溶液中，在未負(fù)載任何催化劑的情況下，使用裸基底（鈦箔、碳紙或泡沫銅）觀察到顯著的氨生成，具有出色的重現(xiàn)性和累積效應(yīng)。此外，作者檢測(cè)到的氨，已證明是來自Li2SO4中的微量硝酸鹽和亞硝酸鹽，而不是N2中電化學(xué)還原。作者利用簡(jiǎn)便、通用的分光光度法對(duì)污染進(jìn)行定量分析，并提出了高溫退火消除硝酸鹽和亞硝酸鹽的有效方法。該觀點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了與識(shí)別和消除電解質(zhì)中的污染有關(guān)的幾個(gè)關(guān)鍵問題，并將有助于更準(zhǔn)確和可靠的氮還原反應(yīng)（nitrogen reduction reaction, NRR）研究。

圖1. Li2SO4電解質(zhì)中各種含氮物種的電化學(xué)轉(zhuǎn)化示意圖

背景介紹

氨氣（NH3）是通過哈伯-博世（Haber-Bosch）進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，但它是一個(gè)耗能巨大的過程，需使用化石燃料作為氫源，以及占全球溫室氣體年排放量的1%。在溫和條件下，由可再生能源驅(qū)動(dòng)的氮還原反應(yīng)（NRR）電化學(xué)合成氨是一種極具吸引力的替代方案。由于N2在水性電解質(zhì)中的溶解度極低、競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）以及動(dòng)力學(xué)緩慢，電化學(xué)N2固定仍然受到氨產(chǎn)量和法拉第效率低的困擾。產(chǎn)生的氨量通常低至納摩爾水平，因此準(zhǔn)確測(cè)量并明確地將其歸因于電化學(xué)N2固定是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，尤其是在各種污染物的干擾下。為確保檢測(cè)到的氨是由N2而不是其他外來污染物產(chǎn)生，關(guān)鍵任務(wù)是盡可能具體和徹底地識(shí)別和排除所有污染源。 作者還提出了一種嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)方案來研究電化學(xué)NRR，并對(duì)各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了深入討論。污染源可分為兩類：系統(tǒng)外和系統(tǒng)內(nèi)。其中，系統(tǒng)外污染主要包括空氣中的氨或氮氧化物、人的呼吸和橡膠手套。而系統(tǒng)內(nèi)污染，如原料氣、電催化劑和膜中的含氮化合物不確定，甚至無法獨(dú)立探測(cè)，因此通常會(huì)對(duì)氨產(chǎn)量產(chǎn)生重大影響，導(dǎo)致結(jié)果不可靠。盡管已報(bào)道了許多論文來識(shí)別和排除各種污染，但沒有工作聲稱電解質(zhì)溶液也可能是相當(dāng)大的污染源。

圖文解讀

在每次電流密度下，第二次和第三次循環(huán)所獲得氨產(chǎn)量幾乎相同，證明了出色的重現(xiàn)性。在電流密度為-2.0 mA cm-2下獲得高達(dá)3.16 μg cm-2h-1的可觀氨產(chǎn)率。需注意，氨產(chǎn)率隨著施加的電流密度而增加，表明檢測(cè)到的氨是電化學(xué)產(chǎn)生。在3 h的連續(xù)電解過程中，電解質(zhì)中氨的濃度線性增加。作者最終意識(shí)到氨是由污染產(chǎn)生的，因?yàn)樵贏r氣氛中也觀察到類似的氨產(chǎn)量，其重現(xiàn)性與在N2氣氛中觀察到的一樣好。在Ar氣氛中的長(zhǎng)期電解過程中，在最初的5 h內(nèi)也觀察到良好的累積效應(yīng)，之后氨增量逐漸減少并在13 h后停止。

圖2.在N2和Ar氣氛中未負(fù)載任何催化劑的***箔在0.5 M Li2SO4溶液中觀察到假陽性NRR性能在Li2SO4電解質(zhì)中存在NO3-，被確定為220 nm處的吸光度值隨著Li2SO4的濃度線性增加。經(jīng)測(cè)量，0.5 M Li2SO4中NO3-的濃度高達(dá)11.19 μg mL-1。這些硝酸鹽都被還原為氨，源自硝酸鹽的NH3濃度將高達(dá)3.07 μg mL-1，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的NRR（<1 μg mL-1）。此外，隨著Li2SO4濃度的增加，540 nm處的吸光度值線性增加，證實(shí)了Li2SO4電解液中NO2-的存在。鑒于0.5 M Li2SO4中的高氨產(chǎn)率，而在0.5 M Na2SO4和K2SO4中無法檢測(cè)到氨的產(chǎn)率，因此作者假設(shè)產(chǎn)生的氨源于Li2SO4電解液中NOx-，尤其是NO3-的電化學(xué)還原，而不是N2。

圖3. Li2SO4溶液中硝酸鹽和亞硝酸鹽的定量檢測(cè)在高溫退火后，220 nm處NO3-和540 nm處NO2-的吸光度值均顯著降低。此外，高溫退火后NO3-和NO2-的濃度不隨Li2SO4濃度的變化而變化，表明Li2SO4中的硝酸鹽和亞硝酸鹽被消除。因此，高溫處理在保持Li2SO4不變的情況下，能夠高效地去除硝酸鹽和亞硝酸鹽。在其他相同條件下，在退火后0.5 M Li2SO4中使用Ti箔以-1.0 mA cm-2的恒定電流密度進(jìn)一步進(jìn)行電解，在Ar或N2氣氛中均未檢測(cè)到氨。

圖4.高溫處理去除硝酸鹽和亞硝酸鹽作者測(cè)量了幾種不同的Li2SO4產(chǎn)品中的NOx-濃度，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽和亞硝酸鹽的濃度在不同的Li2SO4產(chǎn)品中存在顯著差異。最重要的是，在不同的Li2SO4電解質(zhì)中，在-1.0 mA cm-2Ar中使用***箔電解1 h后，獲得的氨產(chǎn)率與硝酸鹽而不是亞硝酸鹽的濃度呈正相關(guān)，證實(shí)了假陽性結(jié)果主要來自NO3-污染。在0.5 M LiClO4溶液中檢測(cè)到硝酸鹽，其含量分別為95.0%（Sigma-Aldrich, 205281）和99.99%（Sigma-Aldrich, 431567）。在兩種情況下，均實(shí)現(xiàn)了硝酸鹽衍生的假陽性氨產(chǎn)率，并在95.0% LiClO4電解質(zhì)中更為顯著，因?yàn)槠銷O3-污染含量要高得多。

圖5.各種鋰鹽中硝酸鹽污染的鑒定

文獻(xiàn)信息

Electrochemical Nitrogen Reduction: Identification and Elimination of Contamination in Electrolyte.ACS Energy Lett.,2022, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01573. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01573.

審核編輯 ：李倩